电镀废水化学法综合治理与自动控制张立茗

《通信电源技术》1995年第2期电镀废水化学法综合治理与自动控制武汉材料保护研究所张立茗熊刚一、电镀废水治理的国内外概况在电镀生产过程中,有相当数量的漂洗废水排出,并间歇排出各种浓度的废液。这些废水或废液中含有相当数量的多种重金属离子、多种形式的阴离子和有机化合物等。它们是水质污染的主要因素之一。国内外对电镀废水治理工作都十分重视,曾经采取过多种多样的方法,例如,离子交换法、反渗透法、薄膜蒸发法及化学法等。从效果来看,化学法综合治理电镀废水较受欢迎。英国、日本和西欧地区工业发达国家的电镀废水治理率高达95%以上,大多选用国际通用的化学法综合治理和自动控制技术。例如,美国国家环保局(EPA)要求,第一阶段全国各工厂、电镀点普遍采用化学法综合治理自动控制技术,使处理后的水质达到EPA规定的工业废水排放标准。在日本,电镀工厂实际应用综合化学法的比例也达到85%以上,并有过滤器株式会社、三进制作所、DKK电化学株式会社等提供成套设备。70年代至80年代中期,我国的电镀废水治理以使用单机处理单一品种者居多。随着国家的改革开放,许多专家相继出国考察并参加一些国际会议,结合我国电镀废水治理的现状,基本上公认化学法综合治理和自动控制是符合我国国情的最佳方案。80年代中期,我国在上海、福建、江苏和湖北等地,先后引进了英国NaPco公司、日本Filter公司、德国cShering公司、美国OMI公司的小型电镀废水化学法综合治理与自动控制成套技术和设备,组织设计和开发了适合于我国废水治理情况的固液分离装置、反应用PH仪表及传感器,并在部分工厂运行。实践证明,上述装置和系统设计对处理水量在10t以下的工厂应用,取得了较好的效果。90年代初期,武汉材料保护研究所承担了国家计委下达的“电镀废水无污染排放及贵重金属回收利用”科研项目。要求在技术上采用国际通用的办法,在既考虑系统的先进性,又考虑系统的可靠性及稳定性的前提下,尽量采用国内生产的控制元器件,建立两个电镀废水治理示范点,并向全国大中型企业推广应用。二、化学法综合治理电镀废水简介化学法综合治理电镀废水就是利用氧化还原反应和中和反应,将废水中的有毒物质的毒性降至最低,并分离除去。在碱性条件下应用抓系氧化剂将氛化物破坏;在酸性条件下应用强还原剂将六价铬还原三价铬,然后在一定的PH条件下进行中和,使所有重金属离子变成相应的难溶氢氧化物沉淀,在高分子聚凝剂作用下,在高效沉淀器中进行重力沉降,污泥浓缩脱水成渣,净化水经过滤后调整PH值回用或排放。典型的化学法综合治理电镀废水的工艺流程见附图。由附图可见,完整的化学法处理电镀废水包括三个部分,即氧化还原、中和沉降及固液分离。下面具体地介绍几种电镀废水的治理方法。1.含氮废水在碱性条件下,向含氛废水中加入强氧化剂,如氯气,次氯酸钠等,可以将氰化物氧化分解。如果以次氯酸钠作氧化剂,则发生如下化学反应:DOI:10.19399/j.cnki.tpt.1995.02.007电被废水化学法综合治理与自动控制含佩废水含格废水前处理含油废水贮贮水池池池贮刁刁又池池池贮水池池反反应器器器反应器器混混混混·PHHH``乙```调调口口口口节节废废废废废废废水水水集集集中中中池池池污污污污压压泥泥泥泥拢拢浓浓浓浓脱脱缩缩缩缩水水高,会使反应缓慢,还原剂使用过量和反应不完全;但PH值过低,又会产生二氧化硫气体,污染环境。3.酸、玻和皿金属混合废水电镀液中常见的重金属离子,其相应的氢氧化物都有着较小的溶度积。而这些金属离子在一定的PH条件下,都能生成难溶氢氧化物。根据各种重金属离子的难溶氢氧化物溶度积常数,计算出在其浓度为0.01M时,开始沉淀。沉淀完全和沉淀重新溶解的PH值参见表1。表1若干金属离子在0.01M浓度下生成Me(OH)n的PH值附图应用PH、ORP自动撞制处理电镀度水工艺流程示意图ZNaCN+ZNaCIO+ZHZO~ZCNCI+4NaOH(1)ZCNCI+4NaOH~ZNaCNO+ZNaCI+ZHZO(2)ZNaCNO+3NaCIO+ZHZO=3NaHC03+NZ+3NaCI+HZO(3)上述反应完成的时间与废水的PH值有很大关系。当PH值在12左右时,(1)和(2)式反应仅需要几分钟即可完毕,(3)式反应在此条件下的速度却极为缓慢。当PH值在7.。时,反应时间也需要15分钟以上。2.含格废水六价铬无论是在酸性还是碱性条件下,都不能生成沉淀。所以,必须将它还原为在碱性条件下能生成沉淀的三价铬。常用的还原剂包括亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、铁等。当含六价铬的排水PH值为2时,加入焦亚硫酸钠后发生下述反应:4HZCro`+ZNaZS:05+3HZSO`=Na:50.+Cr:(50.)3+7HZO此反应可用PH计和氧化还原电位计控制,因为氧化还原电位与PH值密切相关。PH值过氢氢氧化物物PH值值Me(OH)))(((0。01M)))))))))))))))))))))))))))))))))))))的Ksppp卜卜卜淀生叫叫卜淀完咸咸卜淀,新`解解解AAAg《〕HHH6。22211。22214``2.OX10一888AAAI(OH)aaa3.7774。77710。6一13。0001.3X10一3333CCCd(OH):::7.2229。777)14442.5X10一1444rCCC(OH)sss4。9996.88813一14446.3X10一3000CCCu(OH)2224.4446。44415。0002.2又10一:oooFFFe(OH)3332。2223。77714444火103各各NNNi(OH)2226。9998。99914442火101555PPPb(OH)2227.2228.77713。OOO1.ZX一1555SSSn(OH)2222。lll4。77713一15551.4X10一2888ZZZn(OH)2226.8886.00013。5551.2X10一1111SSSn(OH);;;0。555l。00012一13331.OX10一5888当溶液PH一9时,残留的Men+均在10一SM以上,从分析化学的角度来说是沉淀完全了,残存的相应金属离子浓度远远小于国家要求的排放标准。三、固液分离技术在排水处理中,固液分离是非常重要的环节。重金属离子形成的难溶氢氧化物是很小的悬浮粒子,在有限的时间内很难沉淀。由斯托克斯公式可知,单一球状固体粒子的沉降速度为:v一鱼鸳`丝l乙产(4)式中:V—固体粒子沉降速度(m/s)Dp—固体粒子直径(m)g—重力加速度(ms/2)外—粒子密度(kg/m,)p—溶液密度(kg/m,)拌—溶液粘度(kg/m·s)由公式(4)可知,固体粒子的沉降速度与粒径电被废水化学法缘合治理与自动控制的平方成正比。因此,加大固体粒径是提高沉降速度的最有效途径。增大悬浮粒径通常采用加入聚凝剂,中和固体粒子的表面电荷,使之变得不稳定。再通过搅拌、回流等方式,使之相互碰撞,微小粒子成长为大的凝聚体,从而达到在有限的时间内进行固液分离的目的。四、废水处理的自动控制因电镀生产的特殊性,电镀废水具有PH值变化幅度大(一般为2一12),废水流量变化大,以及化学成分复杂等特点。在处理过程中,多种化学反应并存、动态特性参数瞬息多变,给废水处理的自动控制带来许多困难。随着自动化仪器仪表日新月异的快速发展,各种过程控制理论及各种控制模式的应用报导也层出不穷。例如,IPD控制(非线性)、前馈控制、自适应控制,以及各种混合式控制等。实践证明,开关式控制是较适合电镀废水处理过程的控制模式。它实际上是一种非线性控制。只要过程设计合理,执行机构选择恰当,就完全能够满足一般电镀废水处理的工艺要求。工业废水处理过程的PH/ORP控制比其它参数,如压力、流量、温度及液位控制要困难得多。其原因是在PH控制中存在着两个非线性因素:一个是PH定义为氢离子活度的负对数,表明PH值与溶液中的氢离子有效含量(活度)为对数关系;另一个因素是电镀废水所混合的许多溶液具有缓冲性,未离解的或未溶解的物质抵抗调节系统加入酸碱后所引起的PH变化,从而造成加入的酸量或碱量与PH值的变化呈非线性关系。更麻烦的是电镀废水来自各种不同工艺的生产线,废水的量和化学成分几乎都是随机变化的。因此,在废水进入处理系统之前,应尽可能使之均化,并根据被控废水溶液的PH/ORP特性曲线,选择合适的控制品,以获得较高的控制稳定度。按照电镀混合废水的PH特性曲线,我们认为将中和沉淀反应控制点选择在PH一9.5~10比较合适,而终端排放PH控制在7.5较适宜。电镀废水处理自动控制中,除化学反应的PH/ORP控制外,还包括液位自动控制、压力控制和时间顺序控制。只要选择合适的传感器,采用开关控制模式,就可以达到预期的目的。五、应用实例介绍我们在承担国家计委下达的这一科研项目后,选择了武汉洲际通信电源集团有限公司(原邮电部武汉通信电源厂)和航空航天华阳电工厂作为示范点。他们采用化学法综合治理和自动控制技术,实现了排放水真实、稳定地达到国家环保局规定的排放标准并可回用的目的。此方法先后又在铁道部、兵器工业部、煤炭部等部属企业推广使用,也取得了良好的效果。1.工艺流程将电镀车间的排水按所含有害物的种类分为含氰废水、含铬废水、酸碱混合废水等三大类,用专管引入废水处理系统进行处理。含氰废水采用次氯酸钠作氧化剂,通过反应破氰后并入酸碱混合废水中。其控制条件为一级反应:PH=11ORP一35omV二级反应:PH=8ORP~6oomV含铬废水采用亚硫酸钠作还原剂,将反应条件控制在PH=2.3ORP=25omV,经还原处理的含铬废水并入酸碱混合废水中。酸碱混合废水的中和沉淀反应控制在PH~9.5~10.0条件下进行。通过选择适当的反应器结构、容积和高速搅拌装置,使废水与药液的返混和互混更加充分,并保证了真实的反应时间。中和沉降后的废水经高效斜板沉降器,在高分子聚凝剂的作用下进行重力沉降。上层清水经砂滤后,调节PH至7.5左右,再排放或回用;而下层污泥经进一步浓缩后,压滤成渣。2.连续反应过程设计化学法综合治理电被废水的工艺过程可分为间歇式处理和连续式处理。后者因处理效率高、设备投资少、占地面积小等优点,在工业发达国家内普遍采用。我们在设计中也采取了连续式处理方法。为了保证水处理的效果,我们使用了以下措施:(1)各路废水进入反应器前,先进入相应的集水池,集水池的容积为排水量的1~2倍。利用池容积缓冲作用,使废水通过对流自然均化;(2)在废水提升泵的出口增设调节旁路,一来电镀废水化学法综合治理与自动控制可控制水的流量,二来可以起到搅拌作用;(3)在反应槽后面串联一级缓冲槽,进一步延长反应时间,并可作为监测反应效果的检测点。3.关键器件的选择在电镀废水化学法综合治理自动控制系统中,PHO/RP指示调节仪,液位、PH、ORP传感器,以及执行元件都是自动控制系统可靠性关键器件。为了实现PH和ORP的自动控制,我们选用了双高阻工业PH仪。它具有可进行PH/ORP切换,模拟地与地可以直接相通,外围设备对地可以处于低阻工作状态等优点。这种仪表采用位式调节方式,结构简单,性能可靠,维护容易。液位传感器选用了特殊的ABS全密封稀土钦铁硼高磁性永久磁铁大电流传感器,保证了液位控制的可靠性。PH传感器采用新型低内阻复合电极,不会因气泡或Kcl结晶析出等造成测量电池回路断路的故障,结构简单,维护方便,工作十分稳定可靠。ORP传感器针对CN一与C6r+的不同氧化还原反应,分别采用结构特殊稳定的Au或R电极。加药执行元器件选用了常闭式PVC隔膜电磁阀和日本IWAKI公司生产的优质无泄漏磁力泵,加药系统稳定可靠。4.处理效果航空航天部华阳电工厂和武汉洲际通信电源集团有限公司的废水处理系统,先后于1992年底和1993年7月建成投入使用。经贵阳市环保局和武汉市环保局多次抽样检测,两个示范点排放水中有害物的浓度均达到国家标准GB8978一88的技术要求,具体数据参见表2和表3。表2航空航天部128厂排水分析结果(mg/)L表3武汉洲际通信电源集团有限公司电镀废水处理分析结