电化学氧化除氨氮过程中羟基自由基及中间产物定量分析

中国环境科学2012,32(2)：238~241ChinaEnvironmentalScience电化学氧化除氨氮过程中羟基自由基及中间产物定量分析王春荣*,李炟,胡建龙,任钦毅,黄柳斌,王荣博(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083)摘要：采用高效液相色谱对电化学氧化除氨氮过程,不同电流密度,Cl-浓度及初始pH值的·OH进行定量检测和分析,同时,对不同初始pH值和电流密度下,电化学氧化除氨氮的中间产物进行了定量分析,结果表明:·OH产生量与电流密度成正比,当有Cl-存在,且在碱性条件下会抑制·OH的产生;初始pH值为偏碱性时,NO2-和氯胺的产量均有所增加.建议电化学氧化脱氨氮过程,尽量保持溶液pH值在中性或酸性条件下;电流密度对氨氮电化学氧化过程中各中间产物的量有着较大影响,在电流密度为10mA/cm2时,活性物质产量最高,且有害中间产物产量最低.关键词：电化学氧化；除氨氮；羟基自由基；中间产物中图分类号：X703.5文献标识码：A文章编号：1000-6923(2012)01-0238-04Thequantitativeanalysisofhydroxylradicalproducedandintermediateproductsintheprocessofelectrochemicaloxidationforammoniaremoval.WANGChun-rong*,LIDa,HUJian-long,RENQin-yi,HUANGLiu-bin,WANGRong-bo(SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Beijing100083,China).ChinaEnvironmentalScience,2012,32(2)：238~241Abstract：Intheprocessofelectrochemicaloxidationforammoniaremoval,theconcentrationofhydroxylradical(·OH)wasdetectedandquantitativelyanalyzedbyhighperformanceliquidchromatographyindifferentcurrentdensity,chlorideion(Cl-)concentrationandinitialpHvalue.Theconcentrationof·OHproducedwasdirectproportionaltocurrentdensity,andtheproductionof·OHwouldbeinhibitedundertheconditionsofexistenceofCl-andalkaline.Meanwhile,theintermediatesweredetectedandquantitativelyanalyzedbyspectrophotometryandtitrationindifferentinitialpHandcurrentdensity.WhentheinitialpHwasalkaline,NO2-andchloramine,asnoneffectiveintermediateproducts,wouldincrease.Therefore,electrochemicaloxidationofammoniashouldbeatneutraloracidicconditions.Inaddition,thecurrentdensityhadgreateffectonintermediatesoftheelectrochemicaloxidationofammonia.Higheractivesubstancesandlowerharmfulintermediateproductsyieldedatcurrentdensityof10mA/cm2.Keywords：electrochemicaloxidation；ammoniaremoval；hydroxylradical；intermediateproduct电化学氧化脱氮机理的研究近年来逐渐成为人们关注的焦点.目前研究表明[1-5],电化学氧化除氨氮主要通过2种作用完成,其一是电极的直接氧化作用,即氨氮在阳极表面失去电子的氧化;其二是中间产物的间接氧化,它分为存在Cl-和不存在Cl-2种情况,存在Cl-时的反应更接近于“折点加氯法除氨氮[6-7]”的反应过程,而不存在Cl-时的反应是氨氮被羟基自由基(OH·)等活性物质氧化的过程.但目前有关电化学脱氮机理的研究,只停留在对反应机理的推断上[8-9],缺少对中间活性物质及中间产物的定量分析.为此,本研究根据因素试验确定的最佳电解条件,拟探讨多种影响因素下活性物质及中间产物的定量分析,从而为明晰反应历程提供依据.1材料与方法1.1试验材料和装置极板材料:阳极以钛板为基材,表面涂有Ru、Ir、Ti的氧化物,阴极为钢板.极板尺寸为145mm×70mm×1mm,阴阳极板面积比为1:1.电解装置:电解槽为有机玻璃材质,具体尺寸:L×B×H=150mm×60mm×135mm.试验用水:用(NH4)2SO4和去离子水配制成收稿日期：2011-04-29基金项目：组织部优秀人才资助项目(20071D1600700416);中国矿业大学(北京)青年基金(2009QH01)*责任作者,副教授,[e-mail]2期王春荣等：电化学氧化除氨氮过程中羟基自由基及中间产物定量分析239初始NH4+-N浓度为20~25mg/L的原水,其中,溶液中氯离子浓度用NaCl调节,电导率用Na2SO4调节到1450~1470µs/cm,溶液pH值用10%的H2SO4和NaOH调节.·OH检测试验的配水:选择对氯苯甲酸(pCBA)]作为“探针”,其浓度为5mg/L.而中间产物检测的配水则没有加入对氯苯甲酸.1.2分析仪器及方法分光光度计(上海优尼科UV2100紫外可见分光光度计);高效液相色谱(日本岛津LC-10Avpplus),色谱柱为WondasilC18(4.6mm×150mm×5um),流动相组成为70%甲醇、30%水(1%冰醋酸),流动相流速为0.5mL/min,室温,进样量20µL,检测波长234nm(对氯苯甲酸钠);电导率仪(DDS-11A,上海康仪仪器有限公司);pH计(意大利哈纳HANNApH211台式酸度计).NH4+-N的检测方法为纳氏试剂法,硝酸盐氮的检测方法为紫外分光光度法(氨基磺酸法),亚硝酸盐氮的检测为N-(1-萘基)-乙二胺分光度法,氯胺的检测方法为N,N-二乙基-1.4苯二胺(DPD),硫酸亚铁滴定法[10],电解液的电导率由电导率仪测定,溶液pH值由pH计测得.·OH的检测用高效液相色谱.·OH与对氯苯甲酸的反应符合二级反应动力学[11],见式(1).-d[P]/dt=kp[P][·OH](1)式中:[P]为对氯甲酸浓度;kp为对氯苯甲酸与·OH的二级反应速率常数.将式(1)积分得:ln(P0/Pt)/t=kp[·OH]+C(2)式中:P0为对氯苯甲酸初始浓度;Pt为电解时间t时对氯苯甲酸浓度.拟合ln(P0/Pt)对t的曲线,得到斜率K.K即为ln(P0/Pt)/t的值.则式(2)为:K=kp[·OH](3)式中:kp=5×109/s[12].这样就可计算出·OH的值.2结果与讨论2.1⋅OH产生的主要影响因素分析2.1.1电流密度对⋅OH产生的影响极板间距1cm,初始pH7,初始Cl-浓度100mg/L,对氯苯甲酸浓度5mg/L,如图1所示,电流密度对·OH的产生影响较大,随着电流密度的增加,·OH产生逐渐增多.与鲁剑等[13]的研究结果一致.但·OH的产生量非常少.若按氨氮间接氧化理论,·OH和氨氮的反应摩尔比应为3:1,由此可知,在电解10min时·OH的产量不可能实现氨氮的大量去除.故此推断·OH在氨氮氧化过程中的作用微乎其微.10.08.06.04.02.00⋅OH浓度(×10-13mg/L)010155电流密度(mA/cm2)图1不同电流密度下⋅OH浓度变化Fig.1Theconcentrationof⋅OHindifferentcurrentdensity2.1.2初始Cl-浓度对⋅OH产生的影响选取极板间距为1cm,电流密度为10mA/cm2,初始pH7,对氯苯甲酸浓度为5.0mg/L,不同初始Cl-浓度对⋅OH的影响见图2.141210864⋅OH浓度(×10-13mg/L)2050150200100Cl-(mg/L)250300图2不同Cl-浓度下⋅OH浓度变化Fig.2Theconcentrationof⋅OHindifferentCl-Concentration由图2可见,随着Cl-浓度的增加,·OH的产生量先减少后增加,然后又有所下降,但·OH的产生量均非常低,明显低于初始浓度,这可能是由于240中国环境科学32卷Cl-在电极上发生了吸附和氧化反应,从而抑制了·OH的产生.郭文倩[14]运用循环伏安法对氨氮电化学氧化的动力学进行的研究结果显示,氨氮电化学氧化去除的控制步骤为Cl-在极板催化作用下产生次氯酸的过程.本研究再一次证明,在电化学氧化除氨氮过程中,·OH的贡献十分有限.2.1.3初始pH值对⋅OH产生的影响选取极板间距为1cm,电流密度为10mA/cm2,初始Cl-浓度100mg/L,对氯苯甲酸浓度5.0mg/L,由图3可见,随着初始pH值增大,·OH产生的量逐渐下降,·OH对氧化氨氮的作用降低.但是陈金銮等[2]研究证明,在弱碱性条件下氨氮的电化学氧化效果比酸性条件下要好,且反应速率很高.这与本试验结果,在碱性条件下·OH的产量受到抑制矛盾,可以推断·OH对氨氮的去除作用非常有限.15.012.510.07.55.02.5⋅OH浓度(×10-13mg/L)0pH值5786910图3⋅OH浓度与浓度PH值的关系Fig.3Theconcentrationof⋅OHindifferentpHvalue2.2中间产物的定量分析及其影响因素2.2.1初始pH值对中间产物的影响选取极板间距为1cm,电流密度为10mA/cm2,初始Cl-浓度100mg/L,面体比为102m2/m3,电解时间10min.由图4a可知,随着初始pH值的增大,NO2-的浓度变化不大,在初始pH7时,NO2-的产量最低,初始pH7时,NO2-的产量有所增加,在pH8时,NO2-浓度达1mg/L.产生这种现象的原因可能是,极板催化产生的次氯酸呈弱酸性,在碱性条件下很不稳定,不断分解,从而降低了其在水中的浓度,致使其氧化NO2-的能力下降,故氨氮氧化的中间产物NO2-的浓度上升.由图4b可知,在初始pH7时,NO3-的产生量最小,而后随着pH值的增加,NO3-的产生量稍有增加.再一次证明在碱性条件下,活性物质消耗较多,对氨氮氧化产物的进一步氧化作用十分有限.1.51.00.50NO2−浓度(mg/L)56789a.NO2-0.0250.0200.0150.010NO3−浓度(mg/L)0.0050b.NO3-567891086420氯化物(mg/L)c.氯化物游离氯二氯胺一氯胺三氯胺56789pH值图4初始pH值对NO2-,NO3-及氯化物浓度的影响Fig4TheinfluenceofdifferentinitialpHonNO2-,NO3-andchlorideconcentrations由图4c可知,随着初始pH值的增高,游离氯先增加,当pH7时达到最大值,而后随着pH的继续增大,游离氯的量减少.一氯胺的量是在pH7前降低,pH7时增加.二氯胺随pH值的增加而增加.三氯胺则变化不大,且含量十分低.间接氧化去除氨氮时,主要依靠水中的Cl-产生的具有强氧化性的活性物质来实现氨氮去除,当pH≥7时,游离氯,一氯胺,二