电解耦合类芬顿催化氧化技术处理印染废水

60中国环保产业2016年第12期聚焦水污染防治FocusonWaterPollutionPreventionandcontrol雷斌（威士邦（厦门）环境科技有限公司，福建厦门361101）摘要：采用电解-耦合类芬顿催化氧化技术对纺织印染行业废水进行深度处理，分别考察不同Fe/C比、溶液pH值、药剂投加量与反应时间对去除效果的影响，结果在pH值为3.5、Fe/C为1︰1、H2O2投加量为200mg/L、FeSO4投加量为200mg/L时，反应时间控制在20min，废水的COD去除率可达62.5%。关键词：纺织印染行业废水；电解-耦合类芬顿催化氧化技术；COD去除率中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1006-5377（2016）12-0060-04电解-耦合类芬顿催化氧化技术处理印染废水纺织印染行业是重污染行业之一，排放的废水通常具有色度大、含盐量高、表面活性剂和难降解浆料含量高等特征，若排入水体中，对地表流域破坏性巨大，容易导致重大的水体污染事件，因而需要对出水进行深度处理。目前对于印染废水的深度处理技术包括物化法、高级氧化法、生物化学法和组合技术处理法等，通常是多种方法的组合应用。芬顿氧化法是处理溶解性难降解有机物的有效办法之一，芬顿氧化反应体系是通过Fe2+催化H2O2生成具有高化学活性的羟基自由基（·OH），羟基自由基是一种很强的氧化剂，能够将废水中的有机物氧化分解，同时，Fe2+在被氧化成Fe3+的过程中会生产铁水络合物，铁水络合物具有较强的絮凝沉降作用，不仅能够有效降低废水的色度，还能去除部分有机物[1]。铁炭微电解技术是以铁块和炭粒构成原电池，集氧化还原、絮凝吸附、络合及电沉淀等作用于一体的水处理技术，不但可以去除部分难降解物质，还可以改变部分有机物形态和结构，提高废水的可生化性[2]。电解-耦合类芬顿催化氧化技术是将微电解技术与类芬顿催化氧化技术有机结合在一起的新型废水处理技术，该技术用于印染废水深度处理方面的研究鲜有报道。本研究以泉州某印染工业园区污水处理厂生化后沉淀池出水为研究对象，采用铁炭微电解耦合类芬顿催化氧化技术对其进行深度处理，考察不同Fe/C比、溶液pH值、药剂投加量与反应时间对去除效果的影响，通过单因素实验及正交实验确定最佳反应条件，以期为深度处理印染废水的工程化应用提供依据。1实验材料与方法1.1实验装置溶药配药装置、pH计、蠕动泵、小型曝气器、烧杯、量筒，电解-耦合类芬顿催化氧化装置。1.2实验药品硫酸（500mL，AR）、双氧水（500mL，AR）、硫酸亚铁（500g，AR）、复合碱（25kg，C.P）、聚合氯化铝（PAC，25kg，C.P）、聚丙烯酰胺（PAM，25kg，C.P），自制微电解材料，自制催化剂。1.3水质检测方法pH值的测定方法：台式精密pH计；COD标准测定方法：《COD测定重铬酸盐法》（GB11914-89）；色度61CHINAENVIRONMENTALPROTECTIONINDUSTRY2016.12聚焦水污染防治FocusonWaterPollutionPreventionandcontrol实验水样水质表项目pHCOD（mg/L）BOD5（mg/L）SS色度水样7～8.590～14025～4050～7064排放标准6～960202030图1电解-耦合类芬顿催化氧化装置图2Fe/C比对COD去除率的影响COD去除率（%）的测定方法：铂钴比色法；SS测定方法：103℃~105℃烘干法。1.4实验水样水样为泉州某印染工业园区污水处理厂生化后沉淀池出水，其水质见下表。深度处理目标是出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）下表中的一级A标准。1.5实验方法1.5.1废铁屑活化预处理将废铁屑投加到5mol/LNaOH溶液中，60℃下水浴加热0.5h，之后用蒸馏水清洗干净，再浸泡在浓度为20%的稀H2SO4溶液中0.5h，取出清洗后置于100℃～110℃烘箱中烘干备用。1.5.2微电解材料的制备将废铁屑、炭粒和黏土按照一定的质量比进行混合，逐渐加水，缓慢地摇制成直径5～10mm的小球。将制得的小球置于50℃烘箱中烘干后移至马弗炉中，于300℃下焙烧2h，即可得所需微电解材料。1.5.3催化剂的制备利用溶胶凝胶法制备过渡金属与稀土金属混合氧化物催化剂与掺杂铁系氧化物的催化剂。1.5.4电解-耦合类芬顿催化氧化实验实验采用装置如图1，先调节水样pH值，然后将水样加入电解-耦合类芬顿催化氧化反应装置，依次通过装有微电解材料与催化剂的三级反应罐，再将经过电解类芬顿催化氧化的水样进行pH调节至中性，最后进行混凝沉淀后，测出水水质。2结果与讨论2.1Fe/C比的影响将废水pH调节至3.5、FeSO4的投加量为200mg/L、H2O2的投加量为200mg/L、反应时间为20min时，考察Fe/C比为4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4时的COD去除率，结果如图2所示。从图2可看出，Fe/C比对COD去除率具有很大的影响，随着Fe成分的比重不断增大，COD去除率不断增加，当Fe/C比为1:1时，达到最高值62.5%，之后，COD去除率大幅降低。这是因为，在铁炭微电解体系中，Fe/C比决定形成原电池的数量，从而影响对废水的降解效率[3]。当Fe含量过多时，形成的原电池数量过少，多余的铁屑会与水中的H+反应生成过量的[H]，密度过大，尚未与废水中的污染物质反应就相互作用生成氢气放出，导致COD去除效果不好；当C含量过多时，多余的炭粒表现为吸附作用，与铁屑的接触面积减少，所进行的原电池反应的数量也相应的减少，此外，炭粒的价格较高，没有充分利用的话，会导致经济成本的增加。因此，最佳反应Fe/C比为1:1。2.2初始pH值的影响在Fe/C=1:1、H2O2的投加量为200mg/L、FeSO4的投加量为200mg/L、反应时间为20min时，将初始pH值分别调至2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、7和8，考察不同pH条件下，COD去除率。结果如图3所示。62中国环保产业2016年第12期聚焦水污染防治FocusonWaterPollutionPreventionandcontrol图3初始pH值对COD去除率的影响图5FeSO4投加量对COD去除率的影响图6反应时间的影响图4H2O2的投加量对COD去除率的影响COD去除率（%）COD去除率（%）初始pH值H2O2投加量（mg/L）COD去除率（%）FeSO4投加量（mg/L）COD去除率（%）反应时间（min）从图3可以看出，随初始pH值从2升高至8时，COD去除率先增加后减小，当pH为3.5时，COD去除率达到最高值62.5%。当初始pH调节为8时，COD去除率仅为14.5%，对废水中污染物的降解效果很差。这是因为较强的酸性能够提高氧的电极电位从而提高微电解电位差，促进电极反应，提高新生态氢的活性和铁离子的还原作用[4]；但是，当pH过低时，容易造成前段铁炭微电解体系形成板结。因此，最佳初始pH值为3.5。2.3H2O2的投加量的影响在初始pH值为3.5、Fe/C=1:1、FeSO4的投加量为200mg/L、反应时间为20min时，分别加入50、100、150、200、250、300和350mg/LH2O2，考察不同H2O2的投加量对COD去除率的影响。结果如图4所示。从图4可看出，随着H2O2的投加量不断增加，COD的去除率呈现先增加后降低的趋势，当投加量为200mg/L，达到最高值62.5%。这是因为在H2O2浓度较低时，随着H2O2浓度的增加，其与Fe2+发生催化氧化反应产生的羟基自由基（·OH）也增多，故COD去除效率也相应提高；但当H2O2的浓度过高时，过量的H2O2会与羟基自由基·OH发生反应，造成羟基自由基·OH的含量减少[5]。因此，H2O2最佳投加量为200mg/L。2.4FeSO4投加量的影响在初始pH值为3.5、Fe/C=1:1、H2O2的投加量为200mg/L、反应时间为20min时，分别加入50、100、150、200、250、300和350mg/LFeSO4，考察不同H2O2的投加量对COD去除率的影响。结果如图5所示。从图5可看出，随着FeSO4投加量的不断增加，COD的去除率呈现先增加后降低的趋势，当投加量为200mg/L，COD去除率达到最高值62.5%。这是因为随着FeSO4浓度由低向高的增加，其与H2O2发生催化氧化反应产生的羟基自由基（·OH）也增多，故COD去除效率也相应提高；但当FeSO4的浓度过高时，过量的FeSO4会被氧化生成Fe3+，从而促进H2O2分解速率。因此，FeSO4最佳投加量为200mg/L。2.5反应时间的影响在初始pH值为3.5、Fe/C=1:1、FeSO4的投加量为200mg/L、H2O2的投加量为200mg/L时，反应时间选取10、15、20、25、30min进行对比实验，考察反应时间对COD去除率的影响，结果如图6所示。从图6可看出，随着反应时间的延长，COD去除率不断上升，反应20min时，COD去除率可达到62.5%，随后COD去除率随反应时间的继续增加而无明显变化，这是因为随着反应时间的增加，能够产生更多的[H]、Fe2+和Fe3+，不仅有利于氧化还原反应的进行，还能促进Fe2+与H2O2更好地发生氧化还原反应，还能去除有机污染物；63CHINAENVIRONMENTALPROTECTIONINDUSTRY2016.12聚焦水污染防治FocusonWaterPollutionPreventionandcontrolTreatmentofPrintingandDyeingWastewaterbyElectro-Fenton-LikeCatalyticOxidationProcessLEIBin(VISBE(Xiamen)EnvironmentalTechnologyCo.,Ltd,FujianXiamen361101,China)Abstract:ThepaperadoptsElectro-Fenton-Likecatalyticoxidationprocesstotreatwastewaterfromtextileprintinganddyeingindustries.TheinfluencesofdifferentFe/Cratio,pHvalueofsolution,dosageandreactiontimeontheremovalefficiencyareinvestigated,thevalueofpHshows3.5,Fe/Cis1:1,H2O2dosageis200mg/L,FeSO4dosageis200mg/L,thereactiontimeiscontrolledin20min,theCODremovalratecouldreachat62.5%.Keywords:printinganddyeingwastewater;Electro-Fenton-Likecatalyticoxidation;COD;removalrate样品编号满管消解总氮A值有顶隙消解总氮C值氨氮D值除氨氮的总氮含量(A-D)顶隙损耗的总氮量(A-C)(A-C)与(A-D)(A-C)与氨氮(A-C)与总氮s-1-12.581.930.9731.610.652s-1-21.611.390.5221.090.219相关系数相关系数相关系数s-2-12.051.700.6711.380.352r=0.6335r=-0.1933r=0.7844s-2-21.701.240.4521.250.455s-3-12.401.820.1362.270.584s-3-22.491.920.1272.360.570s-4-12.141.670.0372.100.468s-4-22.671.950.0492.620.717s-5-12.631.770.0442.590.857s-5-22.242.000.0412.20