短程硝化反硝化

长期以来无论是在废水生物脱氮理论上还是在工程实践中，都一直认为要实现废水生物脱氮就必须使4NH经历典型的硝化和反硝化过程才能安全地被除去，这条途径也可称之为全程(或完全)硝化—反硝化生物脱氮。实际上从氮的微生物转化过程来看，氨被氧化成硝酸是由两类独立的细菌催化完成的两个不同反应,应该可以分开。对于反硝化菌,无论是2NO还是3NO均可以作为最终受氢体，因而整个生物脱氮过程也可以经4NH→2HNO→2N这样的途径完成。早在1975年Voet就发现在硝化过程中2HNO积累的现象并首次提出了短程硝化—反硝化生物脱氮(Shortcutnitrification—denitrification，也可称为不完全或称简捷硝化—反硝化生物脱氮)，随后国内外许多学者对此进行了试验研究。这种方法就是将硝化过程控制在2HNO阶段而终止，随后进行反硝化。已有研究大多基于小型反应器内的间歇悬浮生长工艺[1]，对氮的去除率偏低[2]，对接触氧化系统中进行常温下短程脱氮工艺的研究较少。短程生物脱氮具有以下特点[3、4]：①对于活性污泥法，可节省氧供应量约25%，降低能耗；②节省反硝化所需碳源40%，在C/N比一定的情况下提高TN去除率；③减少污泥生成量可达50%；④减少投碱量；⑤缩短反应时间，相应反应器容积减少。因此这一方法重新受到了人们的关注。短程硝化的标志是稳定且较高的2HNO积累即亚硝酸化率较高[NNO2/(NNO2+NNO3)至少大于50%以上]。在不对氨态氮氧化产生较大影响的前提下，抑制亚硝酸盐的氧化过程，获得稳定的亚硝酸盐积累，是成功实现短程硝化反硝化工艺的关键。影响亚硝酸积累的因素主要有温度、pH、氨浓度、氮负荷、DO、有害物质及泥龄。①温度。生物硝化反应在4～45℃内均可进行，适宜温度为20～35℃，一般低于15℃硝化速率降低，并且低温对硝化产物及两类硝化菌活性影响也不同。12～14℃下活性污泥中硝酸菌活性受到更严重的抑制，出现2HNO积累。15～30℃范围内，硝化过程形成的亚硝酸可完全被氧化成硝酸。温度超过30℃后又会出现2HNO积累。②pH。随着硝化反应的进行，硝化过程产生的酸使废水pH不断下降。亚硝酸菌要求的最适pH在7～8.5之间，硝酸菌为6～7.5。反应器中pH低于7则整个硝化反应会受到抑制。pH升高到8以上，则出水2HNO浓度升高，硝化产物中亚硝酸比率增加，出现2HNO积累。③3NH浓度与氮负荷。废水中氨随pH不同分别以分子态和离子态形式存在。分子态游离氨(FA)对硝化作用有明显的抑制作用，硝化杆菌属比亚硝化单胞菌属(硝化过程中常见的两个菌属)更易受到FA的抑制，0.6mg/L的FA几乎就可以全部抑制硝酸菌的活性，从而使2HNO氧化受阻，出现2HNO积累。只有当FA达到5mg/L以上时才会对亚硝酸菌活性产生影响，当达到40mg/L才会严重抑制亚硝酸的形成。pH升高，FA浓度增大，造成2HNO积累。另外氨氮负荷过高时，在系统运行初期有利于繁殖较快的亚硝酸菌增长，使亚硝酸产生量大于氧化量出现积累。进水负荷过大所造成的2HNO积累也与水中总氨氮中FA浓度增加有关，冲击负荷也会造成2HNO积累。④DO。亚硝酸菌和硝酸菌均是绝对好氧菌,在生物膜和活性污泥反应器中当膜的厚度和污泥颗粒的尺度较大时，形成氧扩散梯度。一般认为至少应使DO在0.5mg/L以上时才能很好地进行硝化作用，否则硝化作用会受到抑制。降低溶氧对氨氧化影响不大，但对亚硝酸氧化有明显阻碍，产生2HNO积累。⑤有害物质。硝化菌对环境较为敏感。废水中酚、氰及重金属离子等有害物质对硝化过程有明显抑制作用。相对于亚硝酸菌，硝酸菌对环境适应性慢，因而在接触有害物质的初期会受抑制，出现亚硝酸积累。⑥泥龄。亚硝酸菌的世代较硝酸菌短，在悬浮处理系统中若泥龄介于硝酸菌和亚硝酸菌的最小停留时间之间时，系统中的硝酸菌会逐渐被“淘洗”掉，使亚硝酸菌成为系统中优势硝化菌，硝化产物以2HNO为主。短程硝化的维持虽然很多因素会导致硝化过程中亚硝酸积累，但目前对此现象的理论解释还不充分，认识有所不同，长久稳定地维持2HNO积累的途径还有待探索。Anthonisen在试验中注意到高浓度游离氨(FA)对硝化作用有抑制作用，并影响到硝化产物。Alleman在此基础上进一步研究后提出了2HNO积累的选择性抑制学说。他认为亚硝酸菌和硝酸菌对FA敏感度不同，只要控制系统中FA浓度介于硝酸菌抑制浓度和亚硝酸菌抑制浓度之间就可保证氨氧化正常进行而2HNO氧化受到阻碍，形成2HNO积累。另一些试验表明，高浓度FA抑制所造成的2HNO积累并不稳定，时间一长系统中亚硝酸浓度和亚硝化比率均会下降，3HNO浓度增大。这说明硝酸菌对FA所产生的抑制作用会逐渐适应，而且硝酸菌对FA适应性是不可逆转的，即便再进一步提高FA浓度，亚硝化比率也不会增加。国内学者在进行高氨废水生物处理中也遇到类似情况[5]。在设施运行初期，负荷增长过程中或遭遇到冲击负荷以及进水水质波动较大时都会出现亚硝化现象，好氧段出水中亚硝酸浓度增加，甚至运行初期硝化产物几乎以亚硝酸为主，但经过一段时间的恢复与适应后，出水又以硝酸盐为主。彭党聪在焦化废水处理中发现，即使硝化菌同时接触到高浓度有机物、酚、氰及FA等多重抑制物，硝化菌对此仍有一定的适应性，亚硝化率由初期的85%以上逐渐下降。进水水质的经常波动会削弱硝酸菌的这种适应性。因此单纯依靠提高FA浓度等抑制作用来实现长久稳定的短程硝化是不可能的。1997年荷兰的Mulder[6]提出了SHARON工艺来处理城市污水二级处理系统中污泥消化上清液和垃圾滤出液等高氨废水，可使硝化系统中2HNO积累达100%。SHARON工艺全称为SinglereactorsystemforHighactivityAmmoniaRemovalOverNitrite。该工艺采用CSTR反应器。因在一定的高温下，硝化菌对氨有很高转化率，所以系统无需特别污泥停留。SHARON工艺的核心是利用在高温(30～35℃)下，亚硝酸菌的最小停留时间小于硝酸菌这一固有特性控制系统的水力停留时间，介于硝酸菌和亚硝酸菌最小停留时间之间，则硝酸菌被自然淘汰，从而维持了稳定的2HNO积累。在SHARON工艺中，温度和pH受到严格控制。利用此专利工艺的两座废水生物脱氮处理厂已在荷兰建成，证明了短程硝化—反硝化的可行性。但此工艺利用消化污泥消化液本身温度较高的特点来实现短程硝化，这对于大多数工程意义不大，因为大量水要升温、保温在30～40℃难于实现。另外，SHARON工艺去除率最多达90%。当进水NNH3为1000mg/L时，出水NNH3仍高达100mg/L以上。这一方法对于本身温度较高的高氨废水生物脱氮处理有重要的现实意义。DO是硝化与反硝化过程中重要因素。Hanaki研究表明，低溶氧下亚硝酸菌增殖速率加快，补偿了由于低氧所造成的代谢活动下降，使得整个硝化阶段中氨氧化未受到明显影响，而亚硝酸大量积累，降低溶氧对硝酸菌有明显抑制作用。Laanbroek[7]的研究进一步表明低溶氧下亚硝酸大量积累是由于亚硝酸菌对DO的亲合力较硝酸菌强。亚硝酸菌氧饱和常数一般为0.2～0.4mg/L，硝酸菌的为1.2～1.5mg/L。低溶氧下，亚硝酸菌和硝酸菌增殖速率均下降。当DO为0.5mg/L时，亚硝酸菌增殖速率约为正常时的60%,而硝酸菌则不超过正常值的30%。利用这两类菌动力学特性的差异有望在活性污泥系统和生物膜上逐渐达到淘汰硝酸菌的目的。只是在悬浮系统中，低氧下活性污泥很易解体和发生丝状膨胀[7]。但低氧下确实可以如SHARON工艺一样实现在反应器中逐渐保留亚硝酸菌的目的。低氧下，不但存在对硝酸菌的淘汰还存在对硝酸菌活性的抑制。彭党聪在生物膜反应器中也发现低浓度DO抑制了硝化现象，DO在0.5～1mg/L，当进水NNH3为250mg/L时，出水NNH3低于5mg/L且硝化产物以亚硝酸为主，亚硝化率高达90%以上，连续运行120d，无明显变化，表明了低DO下生物膜系统获得了良好的短程硝化效果。无论是SHARON工艺还是利用低DO下亚硝酸化，其本质均是利用了微生物动力学特性固有差异而实现两类菌的动态竞争与选择的结果，尤其是降低溶解氧作为实现短程硝化的控制是对传统好氧处理和传统生物脱氮处理的深化，但诸如活性污泥的沉降性和污泥膨胀、低溶氧下同步硝化反硝化等问题仍有待于进一步研究与完善。[1]马勇,王淑莹,曾薇,等.A/O生物脱氮工艺处理生活污水中试(一)短程硝化反硝化的研究[J].环境科学学报,2006,26(5):703-709.[2]韩燕.生物接触氧化工艺去除氨氮试验研究[J].山西建筑,2005,31(3):167-168.[3]BaeW,ChungJW.Ashortcutbiologicalnitrogenremovalinabiofilmreactorbysuppressingnitriteoxidation[J].J.Biodegradation,2002,10:349-356.[4]TurkO,MavinicDS.Maintainingnitritebuild2upinasystemacclimatedtofreeammonia[J].J.WaterRes.,1989,23(11):1383-1388.[5]文一波,钱易.焦化废水生物脱氮研究[J].环境科学,1994,13(3):45-50.[6]MulderJW,RogiervanKempen.N-removalbySHARON[A].IAWQconference[C],1997.30-31.[7]LaanbroekHJ,GerardsS.CompetitionforlimitingamountsofoxygenbetweenNitrosomanaseuropaeaandNitrobacteriawinogradskyigrowninmixedcontinuouscultures[J].ArchMicrobiology,1993,159:453-459.