废水处理的实用高级氧化技术第二部分几种工业化的高级氧化技术设备的原理特性和应用效果

•396•【综述】废水处理的实用高级氧化技术第二部分──几种工业化的高级氧化技术设备的原理、特性和应用效果方景礼（南京大学化学系，江苏南京210093）摘要：介绍了几种工业化的成套高级氧化技术设备(如纳米催化臭氧高级氧化一体机、多维电极电解催化氧化设备和紫外光催化氧化设备)的原理、特点和应用效果。3种高级氧化设备在处理难降解且有害有机物方面都具有独特的效果。分析了国内紫外光催化氧化技术落后于德国的原因，提出国内科技工作者应加强多领域合作，努力创造出世界领先水平的高级氧化设备，以彻底解决环境污染问题。关键词：废水处理；高级氧化技术；催化；纳米金属；臭氧氧化；多维电极电解催化；紫外光辐射中图分类号：X78文献标志码：B文章编号：1004–227X(2014)09–0396–06Practicaladvancedoxidationprocessesforwastewatertreatment:II.theprinciples,characteristics,andapplicationeffectivenessofseveralindustrializedadvancedoxidationequipments//FANGJing-liAbstract:Theprinciples,characteristics,andapplicationeffectivenessofseveralunitizedandindustrializedadvancedoxidationequipments,includingadvancednanometal-catalyzedozoneoxidationmachine,multidimensionalelectrolyticcatalyticoxidationequipment,andultraviolet-lightcatalyzedoxidationequipment,wereintroduced.Thereasonwhydomesticultravioletlight-catalyzedoxidationtechnologylagsbehindGermanywasanalyzed.Itisproposedthatthedomesticscientistsshouldstrengthencooperationinvariousareasandmakeeffortstocreateworldwideleadingadvancedoxidationequipmenttocompletelysolvetheenvironmentalpollutionproblem.Keywords:wastewatertreatment;advancedoxidationtechnology;catalysis;nanometermetal;ozoneoxidation;收稿日期：2013–11–14修回日期：2014–02–04作者简介：方景礼（1940–），男，福建人，1962年南京大学化学系无机化学专业毕业，1965年同校研究生毕业，师从中国化学会创始人、中国科学院院士戴安邦教授。1965−1995年，在南京大学化学系任教；1995−2002年，任新加坡高科技公司首席工程师，新加坡柏士胜公司首席技术执行官；2002−2004年，任台湾上村公司高级技术顾问；2005−2007年，任香港集华国际公司技术总监。2008年后任广东及深圳市清洁生产专家组成员，福建省表面工程协会首席专家，新加坡爱普生(Epson)公司高级技术顾问等。作者联系方式：(E-mail)[e-mail]。electrocatalysiswithmultidimensionalelectrode;ultravioletirradiationAuthor’saddress:ChemistryDepartment,NanjingUniversity,Nanjing210093,China前文[1]所述各种高级氧化技术，许多还处在实验研究阶段，尚未进入大规模的工业化应用。但也有一部分高级氧化技术已有成套的技术装备，并可进行工业化应用。实际应用的效果证明了高级氧化新技术在处理难降解且有害有机物上具有独特的效果，如再配以声、光、磁、催化剂等其他手段，效果会更加明显[1-2]。高级氧化新技术在处理有机氯化物，多苯环的致癌物质，各类染料和农药，印制板和电镀用的化学品，纺织和造纸用的有机物以及垃圾渗滤液等许多方面已获得应用，以下介绍几种国内外较先进的工业化成套高级氧化新技术与新设备。1德宇清纳米金属催化臭氧氧化污水处理新技术[3-5]德宇清高级氧化技术是由南京德磊科技有限公司开发的一种用纳米金属材料催化臭氧氧化的新技术。该技术将新型纳米金属催化剂与设计新颖的反应器和高级氧化工艺汇集于一体，使臭氧在纳米金属催化材料的催化下产生氧化能力极强的羟基自由基(HO•)，与污水中的有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可继续参加HO•的链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应，直至降解为最终产物CO2和H2O，从而达到氧化分解有机物的目的。该污水反应器使高级氧化反应更加高效，设备占地少，催化剂不易失效，可高效地将污水中的难降解有机物最终分解为二氧化碳等小分子化合物，使COD大幅下降，可有效除臭和脱色，杀菌消毒，还可放出废水处理的实用高级氧化技术：第二部分•397•氧气，使污水变得清澈透明，有利于生物的生长。1.1金属催化臭氧氧化的技术特点(1)可使污水中难降解的有机物快速与羟基自由基发生反应，快速降低水中的COD指标，或快速提高BOD/COD的比值，从而提高污水的可生物降解能力。(2)使污水中的含磷化合物氧化成磷酸根，磷酸根与水中的钙离子结合生成磷酸钙沉淀而被过滤除去，使水中的磷含量快速降低。(3)蛋白质等有机氮化物同样能被催化氧化，从而使水中氨氮指标迅速降低。(4)引起恶臭的含硫化合物也可被快速催化氧化，形成二氧化硫或三氧化硫，溶于水后形成亚硫酸盐或硫酸盐，从而使水体快速除臭。(5)催化氧化水中的配位剂或螯合剂，使金属离子解络，加碱后即形成难溶的重金属氢氧化物沉淀，重金属即被分离与回收，有利于消除水的重金属污染。(6)在催化氧化条件下能快速杀灭藻类和菌类，使水体无毒化、无害化。1.2纳米金属催化臭氧氧化一体机的优点(1)不需要土建，可以快速实现安装，接电通水即可使用。(2)设备占地面积小且可移动、安装方便、操作简单。(3)只需电力，不必添加任何化学品，既无二次污染也不转移污染，彻底消除了污染。(4)设备维护成本低，能效比高。(5)催化性能优越，使用周期长，正常处理环境下，催化剂更换周期大致为5~8年。(6)见效快，只要开启机器就可快速改善水质，有利于应对突发性环保事件和城市臭水沟的处理。1.3使用效果1.3.1处理造纸废水的效果表1是造纸污水用德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理30min后，废水中聚乙烯醇(PVA)、COD、pH及BOD/COD比值的变化情况。表1德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理造纸废水的效果Table1Treatmenteffectivenessofpaper-makingwastewaterusingDeyuqingnanometal-catalyzedozoneoxidationmachine水样w(PVA)/%COD/(mg/L)pHBOD/COD原水0.33427100.05处理后0.05580.34由表1可知，处理30min后，已检查不出聚乙烯醇，pH由10降至8，COD下降了98.4%，已低于排放标准，BOD/COD比值由0.05增至0.34，说明水中COD的可生化性大幅提高。1.3.2处理苯酚和苯胺废水的效果德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理苯酚和苯胺废水的效果列于表2。表2德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理苯胺和苯酚污水的效果Table2Treatmenteffectivenessofanilineorphenol-containingwastewaterusingDeyuqingnanometal-catalyzedozoneoxidationmachineρ/(mg/L)COD/(mg/L)水样处理前处理3h后处理前处理3h后苯酚废水2080.08694142苯胺废水90.30.04231267.9由表2可见，处理3h后，苯酚的去除率已达99.96%，几乎检测不出苯酚；苯胺的去除率也高达99.95%，COD的去除率达78.24%。1.3.3处理黑色印染废水的效果德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理黑色印染废水的效果列于表3，其脱色效果如图1所示。表3德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理黑色印染废水的效果Table3TreatmenteffectivenessofblackdyeingwastewaterusingDeyuqingnanometal-catalyzedozoneoxidationmachine水样COD/(mg/L)总氮/(mg/L)总磷/(mg/L)处理前68330.62.14处理后41.83.550.608注：左为印染废水原液，中为臭氧直接氧化后的废水，右为德宇清催化臭氧氧化一体机处理后的废水。图1德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机和单独臭氧处理黑色印染废水的脱色效果Figure1DecolorationeffectivenessofblackdyeingwastewaterusingDeyuqingnanometal-catalyzedozoneoxidationmachineandtraditionalozoneoxidation表3和图1的结果表明，德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理黑色印染废水的脱色效果很好，COD、总氮和总磷的去除率分别达93.88%、88.40%和71.59%，处理后废水的COD、总氮和总磷都达到排放标准。1.3.4处理防染盐S废水的效果防染盐S的学名是间硝基苯磺酸钠，常用于电镀厂镍镀层的退除。防染盐S废水本身是黄色至红色的液体，用常规的氧化剂和芬顿试剂都难以将其破坏，废水处理的实用高级氧化技术：第二部分•398•这成了电镀废水处理的一大难题，然而用德宇清催化臭氧氧化一体机处理，防染盐S很容易就被破坏。采用德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理质量浓度为79mg/L的红色防染盐S废水，脱色效果很好，处理90min后，99.82%的防染盐S已被破坏，出水质量浓度为0.14mg/L，废水由红色变为无色(见图2)，已达排放标准。注：左为处理前，右为处理后。图2德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理防染盐S的脱色效果Figure2DecolorationeffectivenessofresistsaltSusingDeyuqingnanometal-catalyzedozoneoxidationmachine1.3.5处理研磨废水的效果研磨是机械零部件加工时常用的前处理工序，研磨可除去零件表面的毛刺、棱角和污染物或氧化物，使表面更加清洁和光亮，有利于后续再加工和处理。研磨液通常含有多种表面活性剂、润滑剂和防锈剂，废液常为黄色。采用德宇清纳米金属催化臭氧氧化一体机处理某研磨废水60min，COD可由原来的400mg/L降至11mg/L，COD去除率达97.25%，废水由黄色变为无色，已完全达到排放标准。1.3.6处理EDTA–钴盐废水的效果有色冶金企业的高浓度含钴废水中含有大量螯合剂EDTA和高浓度钴，两者都具有很高的价值。采用常规沉淀法只能将钴降至0.03%，采用德宇清污水处理设备进行处理，运行2h，可使钴降至1mg/L。1.3.7纳米金属催化臭氧氧化和单独臭氧氧化对各类废水处理效果的比较德宇清纳米金属催化臭氧氧化新技术可使多种难降解有机物快速分解为无机小分子，反应过程对被处理的有机物没有选择性，应用范围广，无二次污染物产生。表4列出了采用催化臭氧氧化一体机处理石化、印染、造纸等污水的效果与单独臭氧氧化效果的比较。表4结果表明，纳米金