分析方法及应用

第7章分析方法及应用内容提要：本章在简单讨论了分析化学的基本概念的基础上，着重从应用角度讨论了在分析测试时如何选择合适的分析方法及进行分析测试的一般过程和基本方法,并对标准体系进行了简单介绍。本章要求：了解分析化学的任务和作用；了解分析方法的分类、各种方法的特点及选择分析方法的依据；了解试样分析的一般过程及试样的采集与制备、试样的溶解与分解方法；了解标准的初步知识。7.1分析化学简介·255·7.1分析化学简介7.1.1分析化学的任务和作用分析化学（analyticalchemistry）是研究物质的化学组成的分析方法及有关理论的一门学科。其任务包括鉴定物质的组成、测定物质的含量及确定物质的结构。与此任务相对应，分析化学可分为定性分析(qualitativeanalysis)、定量分析(quantitativeanalysis)和结构分析(structureanalysis)。定性分析是为了确定物质由哪些组分（元素、离子、基团或化合物）组成；定量分析是测定物质中有关组分的含量；而结构分析则是为了鉴定物质的化学结构。基础的分析化学主要是讨论定性和定量分析化学的内容。另外由于目前利用仪器进行定性分析的方法比较方便，而且根据样品来源也可初步判断样品的组成，所以利用化学方法进行定性分析的操作越来越少，而重点主要放在定量分析上。分析化学无论是在生产、科研还是日常生活中都有着极其重要的作用。如原料、材料、中间产品和出厂成品的质量检查。生产过程的控制和管理。新材料、新技术和新工艺的探索和推广，食品卫生、环境保护中大气和水质的连续检测，武器装备的生产和研制，刑事犯罪活动的侦破，生命科学研究等等，无一不依赖分析化学的配合。可以说，只要涉及到化学现象，在其研究中都要用到分析化学。因此，分析化学被称为科学技术的眼睛，是进行科学研究的基础。现以各种国际运动会上兴奋剂的检验为例来说明分析化学的作用。各种违禁药物大约有100余种，主要可以分为4类：挥发性含氮化合物、非挥发性含氮化合物、咖啡因和甾体。对于第一类挥发性的含氮化合物，分析时先将尿液碱化，用有机溶剂萃取、富集，然后在气相色谱仪中分析、检测；对于第二类非挥发性的含氮化合物，分析时先将尿液萃取，然后通过化学反应使其变为气相，再进行气相色谱分析等等。这只是物质分析的一个具体实例，实际上分析方法是多种多样的，而且在分析过程中常常伴随着采样、溶样、分离、富集等操作，如前面所提到的萃取就是一种分离技术。下面就定量分析化学的分类及其特点作一简单介绍。·256·第7章分析方法及应用7.1.2分析化学的分类和特点除了按分析任务分为定性分析、定量分析和结构分析外，分析化学还可以按分析方法和具体的要求不同而又可以分为许多种类。1．化学分析和仪器分析按分析方法来分，分析化学又可分为化学分析和仪器分析。见图7-1图7-1分析化学按分析方法的分类表化学分析法化学分析法是利用物质的化学性质进行分析的方法，主要有重量分析和滴定分析（容量分析）法等。（1）重量分析法根据反应产物（一般是沉淀）的质量来确定被测组分在试样中的含量。例如试样中钡的测定，是在试样中加入适量过量的稀硫酸，使之生成BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、灼烧后称量，以测得试样中Ba的质量分析化学QuantitativeAnalysis仪器分析InstrumentalAnalysis化学分析ChemicalAnalysis电化学分析ElectrochemicalMethods重量分析法GravimetricAnalysis色谱法ChromatographicMethods滴定分析法VolumetricAnalysis光学分析OpticalMethods吸光光度法AbsoptionSpectrophotometry荧光及发光法FluorescentandLuminescent原子吸收光谱法AtomicAbsorption原子发射光谱法AtomicEmission酸碱滴定Acid-BaseTitration沉淀滴定PrecipitationTitration氧化还原滴定Oxidation-Reduction配位滴定ComplexometricTitration7.1分析化学简介·257·分数w(Ba)。重量法适用于含量在1%以上的常量组分的测定，准确度高，误差在0.1%~0.2%之间，但操作麻烦、费时。（2）滴定分析法是将一种已知浓度的标准溶液，用滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到反应完全为止，根据滴定所消耗的标准溶液的体积和浓度，即可利用化学计量关系计算出被测组分的含量。可见，化学计量关系是滴定分析的理论依据。由于所用的测量数据是体积，所以滴定分析法又称为容量分析法。根据所依据的化学反应的类型不同，滴定分析法又分为酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法。酸碱滴定主要是利用酸碱中和反应测定酸或碱的物质的量；配位滴定主要是利用配位剂如螯合剂乙二胺四乙酸（EDTA）与金属的反应来测定样品中金属元素的含量；沉淀滴定主要是利用沉淀反应进行测定（如利用AgNO3与卤素离子的反应测定卤素离子或银离子）；氧化还原滴定是利用氧化还原反应测定一些具有氧化性或还原性的物质，或用间接的方法测定非氧化还原性物质。在滴定分析中，通常将已知准确浓度的试剂溶液称为“滴定剂”，把滴定剂从滴定管加到被测物质溶液中的过程叫“滴定”（titrate），加入的标准溶液（已知浓度的溶液）与被测物质定量反应完全时，反应即达到了“化学计量点”（stoichiometricpoint）。一般化学计量点是由指示剂（indicator）的变色来确定的，把在滴定中指示剂改变颜色的那一点称为“滴定终点”（endpoint）。滴定终点与化学计量点不一定恰好一致，由此造成的分析误差称为“终点误差”。不同的滴定方法所用指示剂是不同的，如酸碱滴定用酸碱指示剂，配位滴定用金属指示剂，沉淀滴定中不同的方法选用不同的指示剂，如吸附指示剂等，氧化还原指示剂中有自身指示剂、特征指示剂、氧化还原指示剂等。滴定分析法适用于常量组分的测定，比重量分析简便、快速，准确度也高，可用于测定很多元素，应用非常广泛。仪器分析法仪器分析法是利用物质的物理及物理化学性质进行分析的方法，由于在分析过程中常常使用一些特殊的仪器设备，所以常称为仪器分析法。按照所利用的物理及物理化学性质的不同，仪器分析中又可分为光学分析法、电化学分析法和色谱法等。（1）光学分析法根据物质的光学性质所建立的方法，又可分为①分子·258·第7章分析方法及应用光谱法，如可见-紫外吸光光度法、红外光谱法、分子荧光和磷光分析法；②原子光谱法，如原子发射光谱法、原子吸收光谱法等；③其他，如激光拉曼光谱法、光声光谱法、化学发光法等。（2）电化学分析法根据物质的电化学性质所建立的分析方法，主要包括电位分析法、电解分析法、库伦分析法、电导分析法、伏安法和极谱法等。（3）色谱法是一类重要的集分离与分析于一体的分离、分析方法。主要有气相色谱法、液相色谱法以及离子色谱法。近年发展起来的质谱法、核磁共振波谱法、X射线、电子显微镜分析以及毛细管电泳等大型仪器的分离分析方法使得分析手段更为强大。仪器分析较化学分析具有快速、灵敏的特点。由于微处理机的应用，加强了仪器的功能，减轻了操作的难度，并且能获得人工操作所无法比拟的大量信息。2．常量分析、半微量分析和微量分析根据试样的用量及操作规模不同，分析化学又可分为常量、半微量、微量和超微量分析。具体分类情况如图7-2所示。图7-2分析化学按试样用量的分类表根据待测组分含量高低不同，又可粗略分为常量组分（质量分数＞1%），微量成分（质量分数0.01%~1%）和痕量成分（质量分数＜0.01%）的测定。痕量成分的分析不一定是微量分析，为了测定痕量成分，有时取样千克以上。常量分析＞0.1gMacro-analysis半微量分析0.01~0.1gMeso(semimicro)-analysis微量分析0.1~10mgMicro-analysis超微量分析＜0.1mgSubmicro-analysis定量分析Quantitativeanalysis7.1分析化学简介·259·7.1.3分析化学的发展分析化学的起源可以追溯到古代的炼金术。当时的分析手段主要是依靠人类的感官和双手进行分析和判断。16世纪出现了第一个使用天平的试金实验室，使分析化学开始赋有科学的内涵。直到19世纪中期，德国的分析化学富里西尼乌斯（C.R.Fresenius，1818~1897）出版了两部分析化学书《定性分析化学导论》和《定量分析导论》，使化学分析方法基本上开始形成一套较完整的体系。1862年，富里西尼乌斯又创办了《分析化学学报》，为分析化学的发展打下了良好的基础。当时全世界本来只有专载全面的各类化学论文的几种期刊，而《分析化学学报》却是最早的专载化学一个分支学科论文的期刊，该刊至今还在定期出版，而且是国际上负有盛名的科学刊物。进入20世纪，由于现代科学技术的发展，相邻学科之间的相互渗透，使分析化学发生了巨大的变革，并发展成为一门学科。其发展经历了3次巨大的变革。第1次是在20世纪初，由于物理化学溶液理论的发展，为分析化学的发展提供了理论基础，建立了溶液中四大平衡理论，使分析化学由一种技术发展为一门科学。第2次巨大变革发生在第二次世界大战前后，由于物理学和电子学的发展，促进了分析化学中物理方法的发展。分析化学从以化学分析为主的经典分析化学发展到以仪器分析为主的现代分析化学。因此有些人曾怀疑经典分析化学是否仍有必要存在，并在1962年流传着“不管你喜欢不喜欢，化学正在走出分析化学”的名言。自20世纪70年代末至今，以计算机应用为主要标志的信息时代的来临，给科学技术的发展带来了巨大的冲击，也促使分析化学进入了第3次变革时期。这次变革的推动力是生命科学、环境科学、新材料科学发展的需要，对分析化学的要求不再局限于“有什么”和“有多少”，而是要求提供更多、更全面的信息。从常量分析发展到微量分析、从确定组成到形态分析、从样品的总体分析到微区表面、分布及逐层分析、从宏观组分到微观结构分析、从·260·第7章分析方法及应用静态分析到快速反应追踪、从破坏试样到无损分析、从离线分析到在线分析，分析化学吸收了当代科学技术的最新成就，成为最有活力的学科之一。因此又流传“与其说化学正在走出分析化学，不如说数学、物理学、电子学、计算机科学、生命科学等正在走进分析化学”的名言。从分析对象来看，生命科学、环境科学、新材料科学中的分析化学是分析化学中最热门的课题。如与生命科学有关的分析化学课题多集中在多肽、蛋白质、核酸等生物大分子分析、生物药物分析，超痕量、超微量生物活性药物分析等方面。如用生物发光分析测定ATP（三磷酸腺苷）可达10-18mol,即只要有一个细菌，其ATP就可测出，由此可研究外星球是否有生命存在。从分析方法来看，计算机在分析化学中的应用和化学计量学是分析化学中最活跃的领域。7.2分析方法选择由上一节可见，分析方法的种类很多，同一种组分往往可以用多种方法进行测定，如可用滴定分析法、重量分析法以及仪器分析法等。而同一类方法中还有多种方法，如滴定分析中的氧化还原滴定法中又有高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法等。因此选用哪种测定方法必须根据不同情况予以考虑。由于不同试样的测定要求不相同，且选择分析方法时应考虑的因素很多，因此，本节只能从原则上简单介绍在选择测定方法时应着重考虑的一些问题。1.测定的具体要求首先应明确测定的目的及要求，主要包括需要测定的组分、准确度及完成测定的速度等。一般对标准物和成品分析的准确度要求较高，对微量成分分析则灵敏度要求较高，而中间控制分析则要求快速简便。如标准溶液的标定就需要准确度非常高的方法，可采用滴定分析法；煤中硫的测定，如要求测定结果的准确度高，则需采用重量分析法，但测定费时、繁琐；若准确度要求不高，则可通过定硫仪进行分析，虽然准确度没有重量分析法高，但操作简单、快捷。另外，若同一样品需要进行多个组分的分析，最好选择能同时测定多组分的方法或同一次溶样，连续测定多个组分的方法。7