芬顿氧化法处理焦化废水中的过程控制张敏

第36卷第5期2014年10月山东冶金ShandongMetallurgyVol.36No.5October2014􀥂􀥂􀥂􀥂􀥂􀥂􀥂􀥂􀥂􀧂􀥂􀧂􀥂􀥂􀥂􀥂􀥂􀥂􀥂􀥂􀥂􀧂􀥂􀧂节能减排节能减排芬顿氧化法处理焦化废水中的过程控制张敏，徐瑞阳，张晓东（济钢集团有限公司，山东济南250101）摘要：济钢焦化废水处理采用A2O2-混凝沉淀-芬顿氧化工艺。芬顿氧化法在运行过程中常因Fenton试剂配比（［Fe2+］/［H2O2］）及絮凝剂的投加量较难控制等原因，出现出水COD超标，出水浑浊、悬浮物超标，出水发绿等问题。通过采取及时对硫酸亚铁和双氧水投加量进行微量调节，及时排泥、定期清理Y型过滤器，及时人工添加氢氧化钠溶液等相应措施，保证了出水水质稳定达到国家二级排放标准，最好时COD控制为70mg/L。关键词：焦化废水；芬顿氧化；过程控制；COD中中图分类号号：X784文献标识码：B文章编号：1004-4620（2014）05-0047-02焦化废水处理普遍是采用以活性污泥法为核心的生化处理工艺，但是生化出水COD指标很难达到排放标准。随着环保要求的日益严格，为了稳定达到钢铁行业废水排放标准，生化出水还需进行深度处理。目前，已经应用于焦化废水处理生产实践的深度处理方法主要有膜法处理、芬顿氧化、臭氧催化氧化、次氯酸钠氧化等方法。济钢焦化酚氰污水处理采用混凝沉淀协同芬顿氧化的深度处理方法，使出水稳定达到二级排放标准。1芬顿氧化处理设施基本情况芬顿氧化的实质是2价铁离子（Fe2+）和过氧化氢（H2O2）间的链反应催化生成羟基自由基（·OH）。羟基自由基在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解，同时Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，将大量有机物凝结而去除。羟基自由基的氧化电位达到2.8V，芬顿反应可以有效去除生化难降解的有机物。济钢焦化废水后续芬顿高级氧化反应器为半地下钢混结构，主要设备包括2台混合反应器；排泥泵2台，回流泵2台。氧化池包括5个区：分别是反应区、加碱回调区、混凝沉淀区、斜管沉淀区、污泥排放区。反应区内投加硫酸亚铁、双氧水、浓硫酸3种药剂。浓硫酸为反应提供酸性环境，硫酸亚铁和双氧水为反应原料。反应完成后投加氢氧化钠进行pH值回调，一方面保证了出水的微碱性，避免对管道的腐蚀；另一方面有利于三价铁离子与氢氧根形成氢氧化铁胶体，经过絮凝沉淀后去除，降低出水色度。回调区还投加粉末活性炭降低废水色度。混凝沉淀区投加絮凝剂去除胶体物质。在芬顿氧化过程中，会产生大小不一的絮凝物，主要是Fe2+/H2O2链反应过程中的铁水络合物，絮凝物由于体积微小，在废水处理中难以沉降，投加化学絮凝剂后能快速有效地去除微小的絮凝物，提高COD去除率。济钢化工厂使用聚合氯化铝和阴离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂。絮凝完成经过斜管沉淀后，泥、水分离，产生的化学泥泵送至污泥浓缩池进行离心脱水，出水自流至回用水池送至高炉冲渣。反应区、加碱回调区使用空气进行搅拌，搅拌过程中易产生泡沫，利用回用池出水进行消泡处理，保障现场的环境。2芬顿氧化过程中的常见问题及处理影响芬顿反应的因素主要有反应pH值、反应温度、Fenton试剂的配比（［Fe2+］/［H2O2］）、化学絮凝剂的投加量。反应的pH值控制在2～4之间，投加酸泵与pH值是自动连锁，当pH值低于2时，酸泵自动停止；当pH值＞4时，酸泵自动开启。反应pH值比较容易控制。反应温度控制在40～50℃，由于调节池进水温度控制在40℃左右，芬顿氧化反应温度也容易控制。冬天气温低时，为了保障芬顿氧化温度，可以适当提高调节池进水温度。芬顿反应中较难控制的因素是Fenton试剂的配比（［Fe2+］/［H2O2］）及絮凝剂的投加量。芬顿氧化控制正常时，斜管沉淀区出水清澈透明，出水COD、氨氮等指标都能在控制范围内。芬顿氧化控制不好时，会出现出水浑浊、悬浮物超标，出水COD超标、出水发绿等问题。2.1出水COD指标超标芬顿反应是生化后的进一步处理，前端生化处理效率直接影响着芬顿氧化处理的效率及处理成本。为了保障出水水质达标和污水处理的经济性，二沉池出水COD最好控制在300mg/L以内。当生化处理出现波动时，要根据二沉池出水指标及时对芬顿氧化的各加药量进行调整。另外，水中存在较高浓度的氯离子、残留的双氧水量较多，也会造成出水COD比实际的COD值偏高。收稿日期：2013-10-25；修回日期：2014-07-16作者简介：张敏，女，1983年生，2009年毕业于武汉科技大学化工专业。现为济钢化工厂工程师，从事焦化废水处理及循环水处理管理工作。47DOI:10.16727/j.cnki.issn1004-4620.2014.05.005山东冶金2014年10月第36卷处理措施：根据二沉池出水指标，及时对硫酸亚铁和双氧水投加量进行微量调节。双氧水投加量为进水COD值（混凝沉淀出水）的2～3倍，双氧水与亚铁的投加比值为1～3∶1。2.2出水出现浮泥和悬浮物超标芬顿氧化过程中出现过污泥上浮，斜管沉淀出水区表面全部是浮泥和出水区特别浑浊的现象。主要原因如下。1）Fenton试剂配比（［Fe2+］/［H2O2］）发生变化。在芬顿反应过程中，Fe2+作为催化剂促进反应生成羟基自由基，催化剂用量过大会产生消耗羟基自由基的副反应，降低反应速率；催化剂用量少，也起不到良好的催化效果，因此，催化剂Fe2+与双氧水之间存在着最佳的投加比例。芬顿反应根据二沉池出水COD指标，一般会根据小试或中试实验确定合理的［Fe2+］/［H2O2］），但是由于提供［Fe2+］的固体硫酸亚铁原料价格低廉，固体中杂质种类繁多，导致投加硫酸亚铁泵经常堵塞，亚铁投加量偏小，而双氧水则是连续投加，在生产中若不及时发现，会造成［Fe2+］偏小、［H2O2］偏高的结果，过量的双氧水在碱性、温度适宜的条件下分解生成H2O和O2，进而造成污泥气浮；同时残留的H2O2也会造成出水COD值比实际COD值偏高。另外，由于配置硫酸亚铁溶液的劳动强度大，储药箱的容积偏小，硫酸亚铁在配置过程中也会出现配置浓度偏低的现象。在实际运行过程中出现过两种不同的配比方式。配比一：先加1/3水，再投加一定数量的固体硫酸亚铁使之溶解，最后再补水至满刻度。配比二：固体硫酸亚铁分两次投加，每次加完后都充满水。两种方式加入的固体硫酸亚铁量相同，但配比二加入了更多的水量，导致配置浓度相对降低，进而出水区出现浮泥。2）排泥量不足。芬顿反应添加化学絮凝剂后会产生化学污泥，污泥的产量与投加硫酸亚铁成正比，沉淀区积攒的铁泥有时会因排泥不畅而导致上浮。3）絮体相对小，沉降不彻底。出水区有时会出现水质混浊、特别不透明的现象，悬浮物增多。出现上述现象主要是由于混凝剂和助凝剂的投加量不足造成的。运行过程中出现过聚丙烯酰胺与废水接触不充分，聚丙烯酰胺自动投加装置堵塞而无法加药造成混凝沉淀区絮体特别小的问题。正常情况下投加聚丙烯酰胺区域可看见较大絮体。处理措施：芬顿氧化反应中产生的铁泥必须及时排到污泥浓缩池中进行离心脱水处理，根据排泥浓度的大小及时对阀门开度进行调整。生产过程中应严格控制亚铁和双氧水的投加比例。在巡视过程中应该重点巡视加药情况，确保配药浓度和加药正常。亚铁泵容易堵，应定期清理Y型过滤器，一旦发现堵塞立即清理，清理期间停止双氧水的投加，避免出现出水区污泥上浮或者出水COD值较真实值偏高的问题。2.3出水水质发绿出水发绿的主要原因是碱未投加或投加量不足。芬顿反应中酸性环境以及后续的加碱回调都是自动连锁控制，但是由于加碱回调区产生的细小的絮体容易附着在pH在线监测的玻璃电极上，电极被包裹，使整个pH反应迟钝或者失效。出水发绿主要是水中Fe2+离子，出水偏酸性，易造成管道腐蚀。处理措施：碱pH值计玻璃电极定期用蒸馏水或稀酸清理，若清理期间发现加碱回调区水颜色有发绿倾向，应及时人工添加氢氧化钠溶液。3结语济钢焦化酚氰废水经过生化—芬顿氧化后，出水水质稳定达到国家二级排放标准，最好时出水COD能达到70mg/L，芬顿氧化体现出了一定的高效性和稳定性。芬顿氧化生产实践中控制的重点是各个药剂的配药浓度和加药量的精确控制，特别是亚铁和双氧水比例的控制。另外，生产运行中须高度重视硫酸亚铁的投加，定期清理Y型过滤器、pH计玻璃电极和排化学污泥，以保证芬顿反应条件的稳定。但是，芬顿氧化过程中由于投加药剂种类众多，水处理成本达到15元/t，其中药剂费用占到60%，因此在运行过程中需不断地对投加药剂进行优化，以达到经济环保的目的。ZHANGMin,XURuiyang,ZHANGXiaodong（JinanIronandSteelGroupCorporation,Jinan250101,China）Abstract:Abstract:JinanSteel’scokingwastewaterwastreatedbyanaerobic-anoxic-oxic-coagulation-sedimentation-Fentonoxidationprocess.Duetothefollowingfactorssuchastheratioof[Fe2+]and[H2O2],thedifficultyofflocculantquantitycontrolandsoon,wemaymeetthefollowingproblemssuchastheoutputwater’sCODisabovethedischargestandard,theoutputwaterismuddyandthesuspendsolidisabovethestandardortheoutputwaterisgreenandabnormalduringtheoperatingprocesswithFentonoxidationmethod.Throughadoptingsomemeasuresincludedcontrollingtheaddingquantityof[Fe2+]and[H2O2],dischargingsludgeimmediately,cleaninguptheY-filterontime,oraddingalkalineliquor;theoutputwater’sindexwillreachthedischargestandardsteadily.ThebestCODoftheoutputwatercanreach70mg/L.Keywords:Keywords:cokingwastewater;Fentonoxidation;processcontrol;chemicaloxygendemand48