酚油共萃协同解毒技术及其在煤化工高浓废水中的应用

第19卷增刊1过程工程学报Vol.19S12019年6月TheChineseJournalofProcessEngineeringJune2019收稿：20190311，修回：20190417，网络发表：20190605，Received:20190311,Revised:20190417,Publishedonline:20190605基金项目：中国科学院青年创新促进会资助项目(编号：2016042)；国家自然科学基金资助项目(编号：51425405)；国家自然科学基金资助项目(编号：51878645)作者简介：曹宏斌(1971)，男，江苏省南通市人，博士，研究员，环境化工专业，Tel:[phone],E-mail:[e-mail].引用格式：曹宏斌，许高洁，宁朋歌，等.酚油共萃协同解毒技术及其在煤化工高浓废水中的应用.过程工程学报,2019,19(增刊1):8192.CaoHB,XuGJ,NingPG,etal.Co-extractionandsynergisticdetoxificationtechnologyanditsapplicationinhigh-concentrationwastewaterfromcoalchemicalindustry(inChinese).Chin.J.ProcessEng.,2019,19(S1):8192,DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.219163.DOI:10.12034/j.issn.1009-606X.219163Co-extractionandsynergisticdetoxificationtechnologyanditsapplicationinhigh-concentrationwastewaterfromcoalchemicalindustryHongbinCAO1*,GaojieXU1,2,PenggeNING1,ShaoyuanSHI1,21.KeyLaboratoryofGreenProcessandEngineering,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China2.ZhengzhouInstituteofEmergingIndustrialTechnology,Zhengzhou,Henan450000,ChinaAbstract:High-concentrationwastewaterfromcoalchemicalindustryhasattractedwidespreadattentionbecauseofcomplexcomposition,highconcentrationofpollutants,hightoxicityandlowbiodegradability.Itnotonlycontainsammonianitrogen,phenolsandoilcompoundswithhighconcentration,butalsocontainshighlytoxicpollutantssuchasheterocycliccompoundsandpolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs).High-efficiencydephenolizationanddeepdetoxificationarethetwomajorbottlenecksinwastewatertreatment.Inthiswork,thephenolicoilco-extractionsynergisticdetoxificationtechnologywasproposedfromtheperspectiveofprocesspollutioncontrol,andthespecialextractantIPE-POwasusedtotreatthehigh-concentrationwastewaterfromcoalchemicalindustryinYunnan.TheorganicmatterinthewastewaterbeforeandaftertreatmentwasdetectedbyGCMS,andcomparedwithmethylisobutylketone(MIBK)extractionsystemwhichwasusedinindustriallywidely.AftertreatmentusingIPE-POextractant,theaverageremovalratesofchemicaloxygendemand(COD),totalphenol,ammonianitrogen(NH4+N)andabsorbanceoforganicmattersat254 nm(UV254)were77.69%,90.45%,97.10%and82.19%,respectively.Mostofthetoxicpollutantswereremoved,andthebiodegradabilityofthewastewaterwasimprovedsignificantly.Therewere101kindsoforganicmattersintherawwater,afterIPE-POprocess,thetypesoforganiccompoundswerereducedto74kinds.Theprocessshowedascendancyinthetreatmentoftoxicmatters.Afterbiochemicalandadvancedtreatment,theCODofwastewaterreducedfrom31000~37000mg/Ltolessthan100mg/L,andtheUV254ofwastewaterreducedfrom197cm1to0.5cm1,whichmeetthewastewaterdischargestandardofChina.ComparedwiththeMIBKextractionsystem,thedeepdetoxificationabilityofthetechnologywasproved.Theoperatingcostdoesnotexceed10yuan/twastewater.Thephenoloilsynergisticco-extractiondetoxificationtechnologywithIPE-POextractantisafeasibleandefficientpretreatmentmethodforcoalchemicalwastewatertreatment.Keywords:coalchemicalindustry;high-concentrationwastewater;phenol;synergisticdetoxification;extractiontechnology82过程工程学报第19卷酚油共萃协同解毒技术及其在煤化工高浓废水中的应用曹宏斌1*，许高洁1,2，宁朋歌1，石绍渊1,21.中国科学院绿色过程与工程重点实验室，中国科学院过程工程研究所，北京1001902.郑州中科新兴产业技术研究院，河南郑州450000摘要：煤化工高浓废水因成分复杂、污染物浓度高、毒性大、可生化性低等特点受到环保行业广泛关注，废水中含有高浓度的氨氮、酚类和油类物质及杂环化合物和多环芳烃等高毒性污染物，高效脱酚和深度解毒是该类废水处理的两大瓶颈。本工作从过程污染控制角度提出了酚油共萃协同解毒技术，配合研发的酚油联合脱除专用萃取剂IPE-PO，有针对性地处理云南某企业的煤化工高浓废水。用GC-MS检测了处理前后废水中的有机物种类，并与工业应用广泛的甲基异丁基酮萃取剂(MIBK)萃取体系进行对比。预处理后废水中的化学需氧量(COD)、总酚、氨氮(NH4+N)、有机物的吸光度(UV254)平均脱除率分别为77.69%,90.45%,97.10%和82.19%，去除了大部分有毒污染物，废水的可生化性显著提高。处理后废水中的有机物种类从原水中的101种减至74种，展现了该技术在处理有毒物质方面的优势。经生化和深度处理，废水COD从31000~37000mg/L降至100mg/L以下，UV254从197cm1降至0.5cm1，可直接排入污水厂，运行成本不超过10元/t。IPE-PO萃取剂酚油协同共萃解毒技术在煤化工废水处理上是一种可行且高效的预处理方法。关键词：煤化工；高浓废水；酚油共萃；协同解毒；萃取技术中图分类号：X52文献标识码：A文章编号：1009606X(2019)S10081121前言我国能源结构具有“富煤、贫油、少气”的特点，煤炭是我国的基础能源和重要原料，在一次能源结构中将长期处于战略主体地位[1]。随着煤化工行业发展由快趋稳，存在的问题不断暴露，其中最受关注的是煤化工项目中的环保问题，产生的大量污染物增加了项目的技术难度和经济成本，危害人体健康。煤化工废水由于排放量大、污染物含量高、污染成分复杂、易产生难处置固体废物且引发二次污染等特点，成为制约煤化工发展最重要的环境问题[27]。煤化工废水主要源于煤制气、煤制油和干馏等过程，其组成和产生强度受煤种及转化工艺影响，尤其是碎煤加压气化、煤直接液化和低温干馏等的废水，浓度高、成分复杂、毒性强、水质波动大，难以有效处理[8]。经过多年发展，煤化工废水处理已形成酚氨回收生化处理达标排放路线。酚氨回收方面，德国鲁奇公司在20世纪率先开发了二异丙醚萃取剂(DIPE)和萃取脱酸脱氨工艺，并应用于南非萨索和美国大平原煤制气项目。华南理工大学在国内率先使用甲基异丁基酮萃取剂(MIBK)开发出脱氨萃取新工艺，提高了多元酚的回收率，废水中污染负荷指标仅为鲁奇工艺的20%~60%[911]。但两种萃取剂的溶解度均较高，二异丙醚为0.94g/100g水，甲基异丁基酮达1.7g/100g水，萃取后需将富酚有机相精馏再生萃取剂，还需精馏萃取塔出水以回收溶解损失的萃取剂，减少二次污染，因此势必造成巨大能耗，增加运行成本。煤化工废水尤其是煤中低温干馏废水(兰炭废水)中除酚类物质外，还含大量的强毒性杂环类物质、微细乳化油和纳米级焦粉/焦油，对酚氨回收装置的正常运行带来巨大挑战，这些强毒性物质进入生化段后可大量致死微生物，导致生化处理设施瘫痪[1215]。本工作针对这一技术难题，提出了针对高浓度酚氨废水的酚油联合脱除协同解毒技术。包括对废水成分进行详细解析，并根据污染物解析结果设计了酚油联合脱除专用萃取剂IPE-PO和配合该萃取剂的强化解毒工艺，将本工艺实验结果与工业应用广泛的MIBK流程结果进行了对比。2实验2.1实验试剂废水(云南某煤气化厂)，浓硫酸(分析纯，纯度98%，北京化工厂)，磷酸二氢钾、重铬酸钾、氢氧化钠、氯化铵和无水硫酸钠(分析纯，北京化工厂)，福林酚、碳酸钠、4-甲基-2-戊酮和四氯化碳(国药集团化学试剂有限公司)，二氯甲烷(优级纯，天津市光复科技发展有限公司)，高纯水(实验室自制)。2.2实验装置UV9100A型紫外可见分光光度计(北京莱伯泰科仪器股份有限公司)，5B-3B(V8)COD型消解仪(兰州连华环保科技有限公司)，SHZ-88A型水浴振荡器(苏州培英实验设备有限公司)，OIL500型红外测油仪(天津天光光学仪器有限公司)，FE28pH计、FE38电导率仪和ME104分析天平(上海梅特勒托利多仪器公司)，Milli-Q型超纯水制备系统(美国Millpore公司)，TOC-V增刊1曹宏斌等：酚油共萃协同解毒技术及其在煤化工高浓废水中的应用83CPH总有机碳分析仪(TOC，日本岛津公司)，RE52AA旋蒸仪(上海亚荣生化仪器厂)，DHG-9070A