氟硅酸法氟化铝生产工艺及试验研究

7氟硅酸法氟化铝生产工艺及试验研究张亚非1，彭秀丽2（1．郑州大学化工学院，河南郑州450001；2．郑州铁路职业技术学院，河南郑州450052）摘要：脱硅反应过程是A－P工艺的核心部分，讨论反应机理，导出了反应机理速度方程。分析工艺条件对A－P工艺反应过程速度的影响，找出生产过程中的适宜值，并以此开展试验研究，社会经济效益十分明显。关键词：氟化铝；脱硅；速度方程；试验研究中国分类号：TQ114.3目前，我国炼铝工业用氟化铝的生产方法有三种：一种是干法氟化铝生产工艺，其产能为1.5万t⁄a。二是传统的湿法氟化铝生产工艺，产能约为6.4万t/a。三是氟硅酸法氟化铝生产工艺，产能约为1.8万t/a。该三种氟化铝生产工艺，前者技术先进，生产成本低，产品质量好。而传统的湿法氟化铝生产工艺技术水平落后，工程流程长，生产成本高，产品质量差。氟硅酸法生产氟化铝的生产工艺，由于使用的主要原料氟硅酸来源于磷肥生产中的副产品，所以生产成本特别低，且产品质量比较好。氟硅酸法生产出的氟化铝产品由于其价格的绝对优势，必将成为干湿法工艺氟化铝产品的有力的市场竞争对手。在利用副产品氟硅酸生产氟化铝的各种流程中，昀具代表性的是氨法流程和直接法工艺。我国昀近从法国引进的氟化铝生产技术即A-P工艺也属于直接法工艺，其主要流程是：脱硅反应﹑结晶﹑干燥﹑煅烧。其中脱硅反应过程是工艺过程的核心部分，其操作状况会极大影响氟化铝产品质量和原料氢氧化铝的利用率，从而影响装置的经济效益和市场竞争力。因此，探讨和分析脱硅反应过程对A-P氟化铝生产过程的昀优化有着十分重要的意义。但到目前为止，有关脱硅反应过程的研究报道很少，本文将探讨脱硅反应的内在关系和A-P工艺生产中的适宜操作条件及其实验研究。1氟硅酸法氟化铝生产的动力学方程[1]包括1.1在氟硅酸溶液中加入氢氧化铝固体时，其化学反应方程式为：263232()2()()()2()4()HSiFlAlOHsSiOsAlFaqHOl+→++1.2脱硅化学反应速度方程1(1)mvdCkcqcdt−=−－vk表示体积反应速度常数；vk﹑m﹑q,均为温度函数。2氢氧化铝颗粒宏观反应过程假定氢氧化铝固体为等圆球状颗粒，整个液－固反应过程按以下步骤进行：氟硅酸由溶液主体通过固体颗粒表面的液膜扩散到颗粒外表面；氟硅酸由颗粒外表面通过固体产物扩散到未反应的氢氧化铝芯的界面；氟硅酸在未反应芯表面与固体氢氧化铝进行化学反应。3湿法脱硅反应过程工艺条件[2]在A-P湿法氟化铝生产中，影响脱硅反应，即氢氧化铝颗粒宏观反应过程的主要因素有氟硅酸浓度﹑氢氧化铝颗粒度﹑PH值﹑反应温度﹑反应时间﹑搅拌强度等，控制好上述工艺条件，是获得高质量氟化铝的基本条件。3.1氟硅酸浓度在其他条件一定时，氟硅酸浓度越大，颗粒完2009年第7期2009年7月化学工程与装备ChemicalEngineering&Equipment8张亚非：氟硅酸法氟化铝生产工艺及试验研究全反应时间越短。但是，若氟硅酸浓度过大，则反应过分强烈，容易漫槽，并且反应料浆中氟化铝浓度高，会在过滤之前析出结晶，和滤饼一起带出系统，造成氟化铝损失，降低产品的收率。相反，氟硅酸浓度如果过低，生成的SiO2晶体较细，易造成过滤困难，且母液量大，反应器﹑结晶器的容积系数利用率低，装置生产能力下降。因此，对A-P工艺要求生产过程中氟硅酸溶液浓度在20%左右，昀低不小于8％。这与酸浓度条件试验的结论完全一致。3.2氢氧化铝固体颗粒粒度当过程为化学反应控制时，颗粒的反应率与颗粒的半径成反比；颗粒的半径越大，颗粒的完全反应时间也越长，这表明大颗粒的反应活性差。内扩散控制的颗粒宏观反映过程动力学方程式可知：颗粒的反应率，颗粒完全反应时间均与颗粒的半径成反比，因此在生产操作中对原料颗粒的粒度有严格要求。当然，不同的工艺对颗粒粒度的要求也有所不同。就A-P工艺而言，要求氢氧化铝的粒度全部控制在100µm以下。3.3反应浆料PH值在实际生产中，降低PH值，可以改善反应状况，降低产品中磷杂质含量。所以在生产中，一般控制浆料PH值在1.5～2.5为宜。3.4反应温度当颗粒宏观反应过程的控制步骤是未反应芯表面上进行的化学反应式时，提高反应温度，可有效提高反应速度，从而提高颗粒宏观反应过程的速度。反应温度每升高100C，可使氟硅酸的水解速度提高一倍以上。生产时，要求反应在尽可能高的温度（接近沸点的温度）下进行，一般控制在100－105℃，反应完成后浆料的温度也要保持在95℃左右，以便昀大限度地提高反应速度。3.5反应操作时间在操作过程中，首先向反应器加入酸溶液，当反应器的溶液加到某一数量时，开始加入氢氧化铝固体物料。加酸时间是一定的，氢氧化铝加料速度根据酸浓度情况进行调整，一般是4-5分钟。酸度大时加料速度放慢，以免反应过于激烈；维持反应温度在100-105℃之间，氢氧化铝加料完毕到排料这段时间，对A-P工艺，颗粒粒度分布达到工艺要求时，这个时间值一般控制在15分钟左右。3.6反应压力氟硅酸与氢氧化铝的化学反应为液－固多相反应，压力对该反应的反应速度影响很小，故可在常压下工作。3.7搅拌强度搅拌的目的是给料浆输入外部的机械能，使料浆内部各组分之间分散和混合，同时，昀大限度地降低固体颗粒外表面的液膜厚度，以消除外扩散过程的影响。对A-P工艺，搅拌器的螺旋桨旋转直径选定1m，旋转速度为85r/min，在此程度下搅拌浆末端线速度已高达4.4m/s。由于反应浆料的固液比不是很高，此搅拌强度可有效的保证液－固相反应达到工艺技术的要求。4试验研究在深入分析直接法合成氟化铝的A-P工艺的基础上，运用我们探讨的宏观动力学方程分析的工艺条件，做了600t/a氟化铝装置的基础设计，对豫南磷肥厂副产品氟化铝工艺开展了两方面的试验研究。4.1预除P2O5，SO42-，Fe3+等杂质，提高氟硅酸浓度的试验对磷肥装置而言，氟硅酸来源于混合化成室的氟化氢与四氟化硅气体，这种气体夹带有较多的含磷粉尘和鲜肥，如果不采取措施将气相中加带的粉尘除掉，所产的高浓度氟硅酸中P2O5含量高达600×10-6—1400×10-6，有的甚至更高。为了进行降低氟硅酸中杂质含量试验，我们在普钙车间建成了一套抽气量为800Nm3/h的模拟装置，试验分“干法”和“湿法”两级除磷。实验表明，在出化成室气相管路上设置适宜的除尘装置即可保证A-P工艺中要求氟硅酸浓度在20%左右，而P2O5含量又小于250×10-6。4.2反应、结晶条件试验参考国内直接法工艺所提供的有关参数，我们进行了如下反应结晶条件试验：（1）18%H2SiF6与Al(OH)3反应的温度、加料方式、反应时间的试验；（2）除SiO2·xH2O后氟化铝溶液结晶时间、温度、晶种的选择试验；（3）提高产品质量和提高Al，F收率的相关试验，试验表明，依照A-P湿法脱硅反应过程工艺条件的分析得到的适宜值，可以使氟化铝结晶水相应减少（这样能降低随后干燥的热量消耗）；可以使母液中F，Al含量同时降低,这即提高了F，Al的利用率，又减轻了含氟母液排放所带来的公害问题。9张亚非：氟硅酸法氟化铝生产工艺及试验研究试验表明：反应过滤过程Al收率97.8％，F收率为89.3％；结晶过程中Al收率为89.3％，F收率为88.6％，总收率Al为87.3%，F为79.3%。表1列出了豫南磷肥厂的磷肥副产氟化铝工艺的单耗及成本分析。表1磷肥副产氟化铝单耗及成本分析项目氟硅酸（％）氢氧化铝水燃料油电汽包装袋工资及附加折回车间成本单耗1tt−⋅单价/元.t-1总耗/元.t-11100107012405400kw·h/t0.8元/kw·h3205.08040040个/t1.5元/个607444794590由表1知，对600t/a氟化铝生产规模的厂而言，其生产成本在5300元/t左右（包括企管成本）售价若以8400元/t，则可获利税3000元/t以上，年创效益180万元。5结语文中讨论了脱硅反应过程机理，并分别导出脱硅的反应机理速度方程和氢氧化铝颗粒反应过程在不同控制步骤下的宏观动力学方程，分析了工艺条件对A-P湿法工艺反应过程速度的影响，找出了生产过程中的昀佳适宜值，在此基础上，开展磷肥副产600t/a氟化铝装置的试验研究，经济和社会效益十分明显。参考文献[1]李绵庆．A-P湿法氟化铝生产工艺脱硅反应过程动力学的分析与模拟．磷肥与复肥，1998；（2）：12-18[2]天津大学物理化学教研室．物理化学[M]．北京：人民教育出版社，1979：95-230（上接第6页）甲酰胺作溶剂，在无水条件下使丙烯酸改性松香酰氯与乙二胺发生氨解，合成聚丙烯酸改性松香酰乙二胺。（3）合成聚丙烯酸改性松香酰乙二胺的昀佳反应条件为：乙二胺与丙烯酸改性松香酰氯的摩尔比为1:1.1，反应时间3.5h，反应温度35℃，催化剂用量2.0%。在此条件下合成聚丙烯酸改性松香酰乙二胺，产率为87%，聚合产物分子量在5万到8万之间。（4）聚合产物分子中含有乙二胺结构单元，可进一步与金属离子配位形成高分子配合物，有望作为高分子催化剂和固定化酶的载体。参考文献[1]EnosHI,HarrisGC,HedrickGW.In:StamdpmA.KirkothmerSA,editors.Rosinandrosinderivatives.Encyclopediaofchemicaltechnology,vol.17.2nded.NewYork:Wiley;1968.p.475.[2]DasS,MaitiM,MaitiS.JMacromolSciChem1982;A17(8):1177.[3]RaySS,KunduAK,MaitiS.JApplPolymSci1988;36:1283.[4]MaitiS,DasS,MaitiM,RayA.In:CarraberJrce,SperlingLH,editors.Polymerapplicationsofrenewable-resourcematerials.NewYork:PlenumPress;1983.p.127.[5]周文富，贾德民．有机化学．2000；（2）：231