复合钙盐法回收高浓度含磷制药废水中的磷

书书书　第６０卷　第９期　　化　工　学　报　　　　　　　Ｖｏｌ．６０　Ｎｏ．９　２００９年９月　　ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　２００９檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究简报复合钙盐法回收高浓度含磷制药废水中的磷林　冲，李　娜，柯?琼，杜冬云（中南民族大学环境科学与工程研究所，中南民族大学化学与材料科学学院／催化材料科学湖北省重点实验室，湖北武汉４３００７４）关键词：含磷废水；复合钙盐；磷肥；ＤＭＦ中图分类号：Ｘ７　　　　　　　文献标识码：Ａ文章编号：０４３８－１１５７（２００９）０９－２３４６－０５犚犲犮狅狏犲狉狔狅犳狆犺狅狊狆犺狅狉狌狊犳狉狅犿狆犺犪狉犿犪犮犲狌狋犻犮犪犾犻狀犱狌狊狋狉狔狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉狑犻狋犺犮狅犿狆狅狊犻狋犲犮犪犾犮犻狌犿犔犐犖犆犺狅狀犵，犔犐犖犪，犓犈犓狌犪狀犵狇犻狅狀犵，犇犝犇狅狀犵狔狌狀（犐狀狊狋犻狋狌狋犲狅犳犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵犪狀犱犛犮犻犲狀犮犲，犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犲犿犻狊狋狉狔犪狀犱犕犪狋犲狉犻犪犾犛犮犻犲狀犮犲，犎狌犫犲犻犓犲狔犔犪犫狅狉犪狋狅狉狔犳狅狉犆犪狋犪犾狔狊犻狊犪狀犱犕犪狋犲狉犻犪犾犛犮犻犲狀犮犲，犛狅狌狋犺犆犲狀狋狉犪犾犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔犳狅狉犖犪狋犻狅狀犪犾犻狋犻犲狊，犠狌犺犪狀４３００７４，犎狌犫犲犻，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ａｎｅｗｍｅｔｈｏｄｏｆｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｆｒｏｍｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｌｃｉｕｍｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｄｏｓａｇｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｌｃｉｕｍ，ｐＨｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｃａｌｃｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｃａｌｃｉｕｍｏｘｉｄｅｉｎｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｌｃｉｕｍ．Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｓｉｄｕｅ，ｔｈｅａｖａｉｌａｂｌｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｓＰ２Ｏ５）ａｎｄ犖，犖ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｉｄｅ（ＤＭＦ）ｉｎｔｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｓｉｄｕｅｗｅｒｅａｌｓｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｃｏｕｌｄｂｅｒｅｄｕｃｅｄｆｒｏｍ３１０００ｍｇ·Ｌ－１ｔｏｌｅｓｓｔｈａｎ０．５ｍｇ·Ｌ－１，ａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｔｈｅａｖａｉｌａｂｌｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｔｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｒｅｓｉｄｕｅｗａｓａｂｏｕｔ１８％，ａｐｐｒｏａｃｈｉｎｇｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｆｏｒｓｕｐｅｒｉｏｒｇｒａｄｅｐｒｏｄｕｃｔｏｆｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｐｏｉｓｏｎｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌＤＭＦｗａｓｎｏｔｄｅｔｅｃｔａｂｌｅｉｎｔｈｅｒｅｓｉｄｕｅｂｙＧＣＭＳａｎｄｓｐｅｃｔｒａｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｌｃｉｕｍ；ｐｈｏｓｐｈａｔｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ；ＤＭＦ　　２００９－０４－２０收到初稿，２００９－０６－２４收到修改稿。联系人：杜冬云。第一作者：林冲（１９８５—），男，硕士研究生。基金项目：武汉市攻关课题项目（２００８６０４２３１９９）；湖北省攻关课题项目（２００８ＢＣＢ２０５）。　引　言磷作为一种营养物质，是生物圈的重要元素之一，但水中磷的浓度超过２０ｍｇ·Ｌ－１时会引起水体富营养化问题已众所周知［１］。随着洗涤剂、农药、化肥等化学物质的普遍使用，许多河流、湖泊的磷浓度超标，富营养化现象严重。国内外废水除磷的主要方法有生物法、化学沉淀法、反渗透法、电渗析法、离子交换法、吸附法、晶析法等［２］。在各种方法中应用最广泛的是化学法和生物法，其中　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００９－０４－２０．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：ＤＵＤｏｎｇｙｕｎ，[e-mail]　化学法除磷（磷酸盐、聚磷）处理效果好、运行稳定、简单易行，是处理高浓度含磷废水的最有效方法之一。Ｓｏｎｇ等［３］在Ｃａ／Ｐ比为１．６７，ｐＨ值为７．０～９．０时，取得了良好的处理效果；Ｍｏｎｔａｓｔｒｕｃ等［４］则提出了磷酸钙沉淀的热力学模型，并提出水中如有Ｍｇ（ＯＨ）２存在，则更有利于磷酸钙的去除和分离；Ｓｅｃｋｌｅｒ等［５６］用钙盐去除废水中的磷，研究了沉淀物磷酸钙在流化床反应器中的反应特征，发现５μｍ粒径大小的磷酸钙晶体可在１０ｓ或更短的时间内形成，完全生成磷酸钙晶体沉淀所需的时间是５０ｓ。而采用石灰除磷的最大的问题是污泥产生量大，并且没有得到很好的解决，一般的方法是填埋或者再煅烧回收石灰，但可回用价值不大。很多学者也用铁盐［７８］和铝盐［９］处理含磷废水，并得到了很好的效果［１０１３］，但是从上述文献中可知，用铁盐、铝盐法产生的渣未能得到较好的应用。Ｃｌａｒｋ在１９９７年发表了利用鸟粪石（ＭｇＮＨ４ＰＯ４·６Ｈ２Ｏ）回收磷盐的方法［１４］，其原理是利用鸟粪石结晶过程使磷结晶去除流化床反应器（ＦＢＲ）中厌氧消化污泥上清液中的磷盐。之后也有很多学者对该方法做了很多研究和改进［１５１６］，但是应用于工程的较少。上述化学沉淀方法都可以使含磷废水达标排放，也有很多实现工业化应用，但是对于反应产生的废渣没有给出合适的处理方法［１７］，若露天堆存或者填埋，不仅会对环境造成二次污染，还会浪费资源。磷在生物圈中大部分是单向流动，因此磷成为不可再生的宝贵资源［１８］。磷矿石主要来自美国、中国、摩洛哥，人体每天需摄入１．１～１．２ｇ磷，据估计磷矿储量还可供开采８０～１００年［１９］。因此研究磷资源回收利用是个亟待解决的问题，而现阶段主要研究方向集中在从消化污泥中回收磷［２０］，或通过特殊的吸附材料来吸附磷并加以回收利用［２１］，而直接利用高浓度含磷制药废水生产磷肥的方法尚未见报道。本实验研究的高浓度含磷制药废水来自国内某制药厂的咪唑醛水解废水，主要反应如下该废水的特点是色度、ＣＯＤＣｒ、磷浓度高，属于特别难处理的化工废水，水质如表１。表１　含磷废水的水质犜犪犫犾犲１　犙狌犪犾犻狋狔狅犳狆犺狅狊狆犺狅狉狌狊犮狅狀狋犪犻狀犻狀犵狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉犆ＴＰ／ｍｇ·Ｌ－１ＣＯＤ／ｍｇ·Ｌ－１Ｃｈｒｏｍａ（ｔｉｍｅｓ）ｐＨ犆ＤＭＦ／ｍｇ·Ｌ－１３１０００４９５００２６４．７４６．３２实践证明若不对废水中的磷进行预处理，后续的生物处理过程难以实现磷的达标排放。本实验的主要目的是用石灰氯化钙复合药剂法回收废水中的磷，直接生产磷肥，解决化学沉降法处理含磷废水时渣未解决的问题，使废物得以充分利用，并降低废水处理成本，而且为后续的生物降解进行预处理。１　实验部分１１　实验试剂和仪器生石灰（工业级，有效成分８０％）；氯化钙（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；ＪＪ４Ａ六联同步自动升降搅拌机（国华电器有限公司）；ＳＨＺＤ循环式真空泵（河南省予华仪器有限公司）；ＤＨＧ９０３０型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；７２２Ｅ可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司）；精密电子天平（北京赛多利斯天平有限公司）；ＳＨＡＣ恒温振荡器（国华企业）；Ａｇｌｉｅｎｔ６８９０Ｎ５９７３Ｎ气质联用仪（美国安捷伦科技有限公司）。１２　测定方法本实验水中磷指标的测定采用国家环保总局编制的《水和废水监测分析方法》（第四版）钼锑抗分光光度法（Ａ）［２２］；磷肥的指标按照ＧＢ２０４１３—２００６中的要求测定；ＤＭＦ测定按照文献［２３］的方法测定，本实验得到的标准曲线犚２＝０．９９９３。２　实验结果与讨论２１　氯化钙的最佳投药量对残余磷浓度的影响取１００ｍｌ含磷废水，分别加入氯化钙１５、１７、１９、２１、２３、２４ｇ，并用氢氧化钠调节ｐＨ值到７，搅拌３０ｍｉｎ，静置３ｍｉｎ，测定滤液中磷的浓度。结果如图１。图１　投药量对处理效果的影响Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｏｓａｇｅｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｒｅｍｏｖａｌ　由图１可知，当投药量为２１ｇ时，反应达到平衡。按照Ｃａ２＋∶Ｐ＝３×４０∶２×３１的比例关系，·７４３２·　第９期　　林冲等：复合钙盐法回收高浓度含磷制药废水中的磷由废水中磷的浓度３１０００ｍｇ·Ｌ－１计算出所需加入氯化钙的量为１６．６５ｇ，实际加入量约为理论量的１２５％。２２　最佳狆犎值对残余磷浓度的影响取１００ｍｌ含磷废水，加入氯化钙１９．５ｇ，用氢氧化钠分别调节ｐＨ值为５、６、７、８、９、１０，搅拌反应３０ｍｉｎ，静置３ｍｉｎ，测定滤液中磷的浓度。结果如图２。图２　ｐＨ值对处理效果的影响Ｆｉｇ．２　ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｒｅｍｏｖａｌ　由图２可知，当ｐＨ值达到８以上，反应达到平衡并且滤液中的磷浓度小于０．５ｍｇ·Ｌ－１。与实验２．１节相比，残余磷的浓度更低，主要是因为当反应时溶液中产生氢氧化物沉淀和碳酸钙等，与磷酸钙发生共沉淀效应，使得残余滤液中的磷浓度小于国家排放标准。２３　投药量对废渣产量和渣中有效磷含量的影响取１００ｍｌ废水，分别加入氯化钙１９．５０ｇ（过量１７％），和过量３０％、过量４０％、过量５０％、过量６５％、过量８７％、过量１１０％、过量１３０％的投药量，用氢氧化钠调节ｐＨ值为８，反应４５ｍｉｎ，测定滤液中磷的浓度，将所得渣干燥并测定质量，测定渣中有效磷的含量。其结果如图３、图４。由图３、图４可知，当加药量在２７．３０ｇ时，渣量和渣中有效磷（以Ｐ２Ｏ５计）都趋于平衡，渣量维持在４０ｇ左右，有效磷含量约１８％（达到磷肥优等品的级别）。但是此时药剂的加入量为理论量的１．６倍，成本太高，不易被工业应用。２４　氯化钙和石灰的摩尔比对渣产量和有效磷含量的影响　　取１００ｍｌ废水，分别加入氯化钙１９．５ｇ，氯化钙１６．６５ｇ和石灰３．３６ｇ（前后二者摩尔比３∶１，以Ｃａ２＋计，下同），氯化钙１４．８ｇ和石灰４．４８ｇ（２∶１），氯化钙１１．１ｇ和石灰６．７２ｇ（１∶１），氯图３　投药量对渣产量的影响Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｏｓａｇｅｏｎｙｉｅｌｄｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅ　图４　投药量对渣中有效磷（以Ｐ２Ｏ５计）的影响Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｏｓａｇｅｏｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｉｎｔｈｅｆｏｒｍｏｆＰ２Ｏ５）　图５　氯化钙和石灰的摩尔比对渣产量的影响Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｌｃｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｌｉｍｅｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｎｙｉｅｌｄｏｆｐｈｏｓｐｈａｔｅ　化钙６．５ｇ和石灰７．９ｇ（１∶２），氯化钙４．８８ｇ和石灰８．８５ｇ（１∶３），石灰１２．３ｇ，反应１８０ｍｉｎ，静置３ｍｉｎ，测定滤液中磷的浓度和滤液的ｐＨ值，测定渣的质量和有效磷的含量。结果如图５、图６。由图５、图６可知，当氯化钙和石灰的摩尔比分别为３∶１，２∶１，１∶１时，所得的渣量保持在３２ｇ左右。此时渣中的有效磷含量为１８％左右，·８４３２·化　工　学　报　　第６０卷　图６　氯化钙和石灰的摩尔比对渣中有效磷（以Ｐ２Ｏ５计）的影响Ｆｉｇ．６　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｌｃｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｌｉｍｅｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ｔｏＰ２Ｏ５ｄｏｌｌａｒｓ）　达到磷肥优等品的级别。但是只有当二者比例在２∶１时，滤液中的残余磷的浓度才小于０．５ｍｇ·Ｌ－１。其他条件下未能达标主要是因为ｐＨ值不到８，当ｐＨ≥８时形成了氢氧化钙和碳酸钙，与磷酸钙形成共沉淀效应，使滤液中的磷浓度达标［２４］。２５　废渣中犇犕犉含量的分析鉴于ＤＭＦ对人体的危害，我国职业性接触毒物危害程度分级确定ＤＭＦ为Ⅱ级（