复合聚硅酸铝铁絮凝剂的形貌结构及性能研究

-1-第38卷第1期非金属矿Vol.38No.12015年1月 Non-MetallicMinesJanuary,2015聚硅酸和铝、铁金属盐溶液反应可生成无机高分子聚硅酸铝铁絮凝剂，将A13+、Fe3+金属离子引入聚硅酸溶液中，由于A13+、Fe3+金属离子及其水解聚合产物与聚硅酸的链状或环状分子端的OH-发生吸附和络合作用，可形成一种新的分子结构，从而延缓聚硅酸的凝胶化，经过一段时间的聚合，聚硅酸和A13+、Fe3+通过协同增效作用可以充分发挥聚硅酸的粘结聚集、吸附架桥作用；铝盐絮凝过程中絮体大，架桥、网捕作用能力强；铁盐絮体小、紧密、沉降速度快等优点，从而提高聚硅酸铝铁的稳定性和分子量[1]。聚硅酸铝铁絮凝剂比现在常用的絮凝剂如聚合氯化铝、聚合硫酸铁等效能更优异，比有机高分子絮凝剂价格低廉，在处理废水时，除了具有一般高分子絮凝剂的吸附、电中和、卷扫作用外，还由于其分子量较大，表现为枝状或线性聚集体，粒径较大，具备了一定的吸附-架桥能力[2-3]。黄磷炉渣富含SiO2和CaO，可作为二次资源用于生产硅、钙产品，本实验利用黄磷炉渣中含有的主要成分SiO2，生产在水处理领域具有高效、无毒、对胶体颗粒具有良好絮凝效果的无机高分子聚硅酸铝铁絮凝剂产品，利用红外光谱、扫描电镜、粒度分布等分析检测手段，从微观结构对聚硅酸铝铁产品进行表征，从而实现黄磷炉渣的合理资源化回收利用，使固体废物黄磷炉渣成为一种新型资源。1 实验部分1.1原料黄磷炉渣取自云南某磷化学工业公司，主要化学成分(w/%)为：SiO2，40.56；CaO，48.73；Fe2O3，0.71；Al2O3，2.58；MgO，1.85；P2O5，1.65；F，2.38[4-5]。可以看出黄磷炉渣中SiO2占40%以上，属于高硅固体废弃物。实验中用到的其他试剂均为分析纯化学试剂。1.2仪器傅里叶变换红外光谱仪，扫描电子显微镜，激光粒度分析仪，氮吸附比表面积仪，pHS-2C型酸度计，721B型分光光度计等。1.3处理污染水样处理污染水样取自云南滇池呈贡区，外观呈黄绿色、原水温度约20℃、pH值约6.4、水质浊度约93.76度、COD值约80.36mg/L。1.4实验方法1.4.1聚硅酸铝铁絮凝剂的制备：在烧杯中配制质复合聚硅酸铝铁絮凝剂的形貌结构及性能研究张 琼 李国斌 苏 毅* 李沪萍（昆明理工大学化工学院，云南昆明650500）摘 要 以黄磷炉渣为硅源制备了无机高分子聚硅酸铝铁絮凝剂，采用红外光谱、扫描电镜、粒度分析、比表面积分析和pH值及电导率测试分析手段对聚硅酸铝铁产品的结构特征进行了表征。研究表明：自制的聚硅酸铝铁絮凝剂外观为黄绿色且透明黏稠状液体，该产品不是简单的原料复配，而是发生了螯合反应，生成带正电的阳离子复合型无机高分子铝铁硅聚合物，中位粒径为300nm左右，比表面积3.99476m2/g，结构呈树枝、大片状，整体呈现出立体、交迭及延伸的结构特征。该絮凝剂在滇池污染水的絮凝处理实验中，得到了较好的净水效果。关键词聚硅酸铝铁；絮凝剂；结构；性能；研究中图分类号：X754;X703.5文献标识码：A文章编号：1000-8098(2015)01-0001-04TheStudyonStructureandPerformanceofthePolysilicateAluminumFerricFlocculantZhangQiongLiGuobinSuYi*LiHuping(ChemicalEngineeringCollege,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming,Yunnan650500)AbstractInorganichighmolecularpolysilicatealuminumferricflocculanthasbeenpreparedwithyellowphosphorusslagassiliconsource.Accordingtostructuralandcharacteristicsanalysisbyinfraredspectrum,scanningelectronmicroscopy,gradinganalysis,specificsurfaceareaanalysisandsoon,theresultsshowedthatappearanceofpolysilicatealuminumferricflocculantwasyellowishandtransparentstickyliquid,andtheproductwasnotasimplematerialdistributionbuttheinorganicaluminumferricsiliconpolymerwithpositivelychargedformedbychelatingreaction.Itsmedianparticlesizeisabout300nm,thespecificsurfacearea3.99476m2/g,andwasabranch,largeflakestructure,overallshowsthecharacteristicsofthree-dimensional,overlap,andthestructureoftheextension.TheflocculanthasgotbetterpurificationeffectforDianchipollutionwater.Keywordspolysilicatealuminumferric;flocculant;structure;performance;study收稿日期：2014-11-15基金项目：国家自然科学基金（21066003）。*通讯作者，Tel:[phone]；E-mail:[e-mail]。-2-第38卷第1期非金属矿2015年1月量分数为25%的硝酸溶液，在70℃的水浴锅中以350r/min的搅拌速度下加入20g黄磷炉渣，保持18∶1（质量比）的液固比搅拌反应70min，控制反应终点pH值为1~2，反应完成后，物料于50℃温度条件下恒温静置活化1.5h，然后在350r/min的搅拌条件下，按(Al+Fe)/Si摩尔比0.5∶1~2∶1，Al/Fe摩尔比0.5∶1~2.5∶1，根据反应物料中的铁、铝含量，补加硫酸铝溶液，5min后补加硫酸铁溶液，以室温~95℃温度下聚合反应20~120min后，在55℃温度下静置陈化2h并调节pH值至1~2，即得淡黄绿色的聚硅酸铝铁絮凝剂。1.4.2絮凝实验：取滇池水样200mL，加入10mg/L（按金属阳离子质量浓度计）聚硅酸铝铁絮凝剂，在恒温磁力搅拌器上先快速搅拌1min（约300r/min），然后慢速搅拌10min（约50r/min），最后静置30min后，在液下1.5cm处取清液测定浊度和COD值。1.4.3检测方法：浊度采用分光光度法（GB13200-91）测定，COD值采用重铬酸钾法（GB11914-89）测定。将制备得到的聚硅酸铝铁液体产品置于鼓风干燥箱中，于50℃烘干，得到棕黄色的聚硅酸铝铁固体产品，之后进行红外光谱、扫描电镜、粒度分析、比表面积分析和pH值及电导率测试。2 结果与讨论2.1絮凝剂加入量对水处理效果的影响考察聚硅酸铝铁絮凝剂投加量为4、6、8、10、12、14mg/L（按金属阳离子质量浓度计）时，对滇池污染水的絮凝效果。聚硅酸铝铁加入量对滇池污染水絮凝效果的影响，见图1。图1聚硅酸铝铁加入量对滇池污染水絮凝效果的影响由图1可看出，随着絮凝剂加入量由4mg/L增加到6mg/L，浊度降低率由98.57%增加到98.93%，COD值降低率由81.84%增加到86.9%，继续增加加入量到14mg/L，浊度降低率降低到93.42%，COD值降低率下降到84.35%。由此可见，当絮凝剂加入量大于6mg/L时不利于浊度和COD值降低率的提高。在絮凝开始阶段随着加入量的增加有利于各个指标的提高，这是因为聚硅酸铝铁所带电荷中和了悬浮颗粒所带电荷，使悬浮颗粒失稳而达到去除效果；当聚硅酸铝铁用量达到一定量时，会出现峰值，这时悬浮颗粒带上了聚硅酸铝铁所带的电荷互相排斥，之后网捕起主导作用；但当聚硅酸铝铁投量过多时，悬浮颗粒一方面对聚硅酸铝铁的吸附量过大发生电性逆转，可能造成胶体的重新稳定，另一方面悬浮颗粒的吸附面均被聚硅酸铝铁覆盖，产生“胶体保护”作用，使得各个指标在投量大时均不理想。而聚硅酸铝铁投量过少时，不足以将胶粒架桥连接起来，也会有部分悬浮颗粒未受到絮凝剂作用而处于悬浮状态。因此，最佳投量应该是既能把胶粒快速絮凝起来，又可以使絮凝起来的最大胶粒不易脱落[6-7]。综合考虑，本实验选择6mg/L作为最佳絮凝剂加入量。2.2絮凝处理pH值的影响考察絮凝处理pH值分别为1、3、5、7、9、11、13时，聚硅酸铝铁对滇池污染水的絮凝效果。絮凝处理pH值对絮凝效果的影响，见图2。图2絮凝处理pH值对絮凝效果的影响由图2可以看出，随着絮凝处理pH值由1增加到5，浊度降低率由95.99%升高到99.67%，继续增加pH值到13，浊度降低率下降到96.73%；COD值降低率随滇池污染水pH值的增大呈现“M”型变化，在滇池污染水pH值分别为5和11时取得相同最大值90.64%。由此可见，絮凝处理pH值对2个指标的影响较大。每一种絮凝剂针对不同的水样都有其适宜的应用pH值范围,在水中调节pH值，可改善水中胶体表面所带电荷的性质和大小，以有利于电中和和压缩双电层作用，并且对絮凝剂的水解性质也有较大影响。聚硅酸铝铁投入水中后，随着pH值逐渐升高发生水解-聚合-沉淀反应，金属离子和羟基络合形成多核羟基络合物，产生多种形态的中间产物。当pH值为5.0~7.5时，Al3+、Fe3+水解成单核及多核羟基络离子，当pH值为5.5左右时达最大[8-9]，这些络离子吸附水中的悬浮颗粒以压缩双电层使微粒脱稳，絮凝效果随pH值的增加而变好，所以COD值降低率在滇-3-池污染水pH值为11时也取得最大值90.64%。但是当pH值大于7.5后，聚硅酸铝铁水解情况发生变化，水解生成的多核羟基络离子的电中和能力下降，这时主要靠聚硅酸铝铁中聚硅酸大分子的吸附架桥作用，所以使得浊度去除率有所回升。因此，综合絮凝处理pH值对2个指标的影响，选择絮凝处理pH值为5为最佳絮凝pH值。2.3红外光谱分析（FT-IR）最佳工艺条件下由黄磷炉渣制备的聚硅酸铝铁絮凝剂的红外光谱图，见图3。红外吸收光谱在FTS-40型傅里叶变换红外光谱仪上进行，采用KBr压片法，波数范围为400~4000cm-1，分辨率为16cm-1，扫描次数为16次。图3聚硅酸铝铁絮凝剂的红外光谱图从图3的IR图谱可以看出，在3200~3500cm-1处、l600~1632cm-1分别有较强的羟基吸收频，这是因为Al3+和Fe3+的水解共聚合物中主要是通过羟基键合的。在3391cm-1处附近的吸收峰更为强烈，是由于聚硅酸铝铁分子中与铝和铁分别相连的-OH及样品内吸附的水分子的-OH3种羟基基团伸缩振动产生的，并相互叠加形成较宽的频率范围；l619cm-1处是样品内配位水、吸附水及结晶水的弯曲振动所致；在2425cm-1附近还存在一个小的吸收峰，是空气中CO2的吸收峰；1378cm-1处的峰是Fe与Si或Fe与Fe之间的桥键-OH振动逐渐减弱所致；1118cm-1处的峰为Al-OH-Al、Fe-OH-Fe的伸缩振动，归属为分子表面M-OH弯曲振动所致，该处羟基振动吸收峰为中等强度，峰形十分明显；827cm-1的吸收峰主要是聚硅酸与Al3+及其络合物间形成的Si-O-Al弯曲振动所致；675cm-1处是Fe-OH的特征吸收峰；474cm-1处是Fe-O振动峰；而611cm-1处的Al-OH弯曲振动消失，叠加为602cm-1处的吸收峰，说明Al3+与Fe3+羟合物交叉共聚的作用加强，铁络合物和铝络合物之间存在相互作用[10-13]。因此，IR图谱