改性生物炭对沼液氨氮的吸附效果研究

中国农业科技导报ꎬ２０１８ꎬ２０(１１):１３５－１４４ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　收稿日期:２０１７￣１１￣０７ꎻ接受日期:２０１８￣０２￣１１　基金项目:公益性行业(农业)专项(２０１５０３１３５)资助ꎮ　作者简介:马艳茹ꎬ硕士研究生ꎬ研究方向为农业废弃物综合利用ꎮＥ￣ｍａｉｌ:[e-mail]ꎮ∗通信作者:王黎明ꎬ教授ꎬ硕士生导师ꎬ主要从事生物质技术与装备研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:[e-mail]改性生物炭对沼液氨氮的吸附效果研究马艳茹１ꎬ２ꎬ　孟海波２ꎬ　沈玉君２ꎬ　丁京涛２ꎬ　王黎明１∗(１.黑龙江八一农垦大学工程学院ꎬ黑龙江大庆１６３３１９ꎻ２.农业农村部规划设计研究院农村能源与环保研究所ꎬ农业农村部资源循环利用技术与模式重点实验室ꎬ北京１００１２５)摘　要:针对沼液中氮含量排放超标污染问题ꎬ为筛选出能使氮元素最大回收的有效吸附方法ꎬ以玉米秸秆、玉米芯和木屑为原料ꎬ分别于５５０℃、６００℃、６５０℃下热解成生物炭ꎬ并采用ＮａＯＨ＋微波、ＦｅＣｌ３、ＫＯＨ和ＨＮＯ３对其进行改性处理ꎬ采用扫描电镜和压汞仪对生物炭进行表征ꎬ通过吸附动力学、吸附等温线和影响因素试验考察生物炭对ＮＨ＋４￣Ｎ的吸附效果ꎮ结果表明:ＮａＯＨ＋微波改性的５５０℃玉米秸秆炭(Ａ￣５５０￣ＮａＭ)、ＫＯＨ改性的５５０℃玉米秸秆炭(Ａ￣５５０￣Ｋ)、ＮａＯＨ＋微波改性的６００℃木屑炭(Ｃ￣６００￣ＮａＭ)和ＦｅＣｌ３改性的５５０℃玉米芯炭(Ｂ￣５５０￣Ｆｅ)对ＮＨ＋４￣Ｎ的吸附平衡时间在６０~１５０ｍｉｎ之间ꎬ其平衡吸附量分别为８.５８ｍｇ/ｇ、８.３０ｍｇ/ｇ、７.９５ｍｇ/ｇ和８.０１ｍｇ/ｇꎻＬａｎｇｍｕｉｒ模型较Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型更适合描述Ｂ￣５５０￣Ｆｅ、Ａ￣５５０￣ＮａＭ和Ａ￣５５０￣Ｋ对ＮＨ＋４￣Ｎ的吸附行为ꎬ３种改性生物炭对ＮＨ＋４￣Ｎ的最大吸附量分别为２００.２４ｍｇ/ｇ、１０１.８６ｍｇ/ｇ和９４.８２ｍｇ/ｇꎮ关键词:改性生物炭ꎻ沼液ꎻ氨氮ꎻ吸附ｄｏｉ:１０.１３３０４/ｊ.ｎｙｋｊｄｂ.２０１７.０７６４中图分类号:Ｘ７０３ꎬＸ７１２　　　文献标识码:Ａ　　　文章编号:１００８￣０８６４(２０１８)１１￣０１３５￣１０ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＥｆｆｅｃｔｏｆＡｍｍｏｎｉａ￣ｎｉｔｒｏｇｅｎｆｒｏｍＢｉｏｇａｓＳｌｕｒｒｙｂｙＭｏｄｉｆｉｅｄＢｉｏｃｈａｒＭＡＹａｎｒｕ１ꎬ２ꎬＭＥＮＧＨａｉｂｏ２ꎬＳＨＥＮＹｕｊｕｎ２ꎬＤＩＮＧＪｉｎｇｔａｏ２ꎬＷＡＮＧＬｉｍｉｎｇ１∗(１.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＢａｙｉＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＤａｑｉｎｇ１６３３１９ꎻ２.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＭｏｄｅｌｆｏｒＣｙｃｌｉｃＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｆｒｏｍＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＲｅｓｏｕｒｃｅｓꎬＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎｄＲｕｒａｌＡｆｆａｉｒｓꎻＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＲｕｒａｌＥｎｅｒｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎꎬＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＢｅｉｊｉｎｇ１００１２５ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ａｉｍｉｎｇａｔｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｅｘｃｅｓｓｉｖｅｎｉｔｒｏｇｅｎｐｏｌｌｕｔｉｏｎｉｎｂｉｏｇａｓｓｌｕｒｒｙꎬａｎｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｃｒｅｅｎｏｕｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒｍａｘｉｍｕｍｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎꎬｔｈｉｓｓｔｕｄｙｔｏｏｋｃｏｒｎｓｔａｌｋꎬｓｃｏｒｎｃｏｂａｎｄｓａｗｄｕｓｔａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌꎬａｎｄｐｒｏｄｕｃｅｄｂｉｏｃｈａｒｂｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓａｔ５５０℃ꎬ６００℃ꎬ６５０℃ａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄｔｈｅｍｗｉｔｈＮａＯＨ＋ｍｉｃｒｏｗａｖｅꎬＦｅＣｌ３ꎬＫＯＨａｎｄＨＮＯ３ꎬｓｅｐａｒａｔｅｌｙ.Ｔｈｅｂｉｏｃｈａｒｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｍｅｒｃｕｒｙｉｎｊｅｃｔｉｏｎ.ＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｆｂｉｏｃｈａｒｏｎＮＨ＋４￣Ｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓꎬａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍａｎｄｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｔｉｍｅｏｆｃｏｒｎｓｔａｌｋｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＮａＯＨ＋ｍｉｃｒｏｗａｖｅｏｆ５５０℃(Ａ￣５５０￣ＮａＭ)ꎬｃｏｒｎｓｔａｌｋｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＫＯＨｏｆ５５０℃(Ａ￣５５０￣Ｋ)ꎬｓａｗｄｕｓｔｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＮａＯＨ＋ｍｉｃｒｏｗａｖｅｏｆ６００℃(Ｃ￣６００￣ＮａＭ)ａｎｄｓｃｏｒｎｃｏｂｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＦｅＣｌ３ｏｆ５５０℃(Ｂ￣５５０￣Ｆｅ)ｗｅｒｅｂｅｔｗｅｅｎ６０~１５０ｍｉｎꎬａｎｄｔｈｅｉｒｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｑｕａｎｔｉｔｉｅｓｗｅｒｅ８.５８ｍｇ/ｇꎬ８.３０ｍｇ/ｇꎬ７.９５ｍｇ/ｇａｎｄ８.０１ｍｇ/ｇꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.ＬａｎｇｍｕｉｒｍｏｄｅｌｗａｓｍｏｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｄｅｓｃｒｉｂｉｎｇｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆＮＨ＋４￣ＮｂｙＢ￣５５０￣ＦｅꎬＡ￣５５０￣ＮａＭａｎｄＡ￣５５０￣ＫｔｈａｎＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｍｏｄｅｌ.Ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｓｅ３ｋｉｎｄｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄｂｉｏｃｈａｒｓｏｎＮＨ＋４￣Ｎｗｅｒｅ２００.２４ｍｇ/ｇꎬ１０１.８６ｍｇ/ｇａｎｄ９４.８２ｍｇ/ｇꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｉｏｃｈａｒꎻｂｉｏｇａｓｓｌｕｒｒｙꎻａｍｍｏｎｉａｎｉｔｒｏｇｅｎꎻａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　　我国是沼气生产大国ꎬ沼液的大量排放ꎬ导致水污染严重ꎬ沼液中含有丰富的氮、磷、钾等营养元素[１]ꎬ合理回收沼液中的营养元素ꎬ不仅可以减轻沼液直接排放造成的环境污染ꎬ回收后的营养元素还可以还田施用ꎬ达到了废弃物循环再利用的目的ꎮ氮是沼液中主要营养元素ꎬ回收沼液氮的主要技术方法有吸附法、折点氯化法、鸟粪石结晶法和氨吹脱法等[２~４]ꎬ提高养分回收效率、降低处理成本是各技术目前研究的重点和难点ꎮ吸附法是一种简单、易行的废水处理方法ꎮ近年来ꎬ生物炭因其本身具有发达的孔隙结构、较大的比表面积[５]和丰富的表面官能团等特征ꎬ在水处理、空气净化以及土壤改良等领域的应用越来越广泛[６ꎬ７]ꎮ生物炭对废水中氨氮(ＮＨ＋４￣Ｎ)吸附效果较为稳定ꎬ经过科学合理改性后的生物炭表面结构和官能团发生变化[８ꎬ９]ꎬ对氨氮的吸附效果明显提升[１０]ꎮ目前ꎬ采用的改性方法有酸碱改性、负载铁等金属氧化物改性、表面活性剂改性、高温煅烧和微波改性等方法ꎮ例如ꎬ硝酸(ＨＮＯ３)改性后生物炭的表面酸性含氧官能团量增大ꎬ亲水性和阳离子交换力增强ꎬ有利于对氨氮的吸附ꎻ氢氧化钠(ＮａＯＨ)和氢氧化钾(ＫＯＨ)还原改性ꎬ很大程度提高了含氧碱性基团的含量ꎬ增强其表面非极性ꎬ吸附性变强ꎮ负载铁改性是比较常用的方法ꎬ应用性强ꎬ不仅对氮的吸附效果很好ꎬ也有利于后续还田ꎻ而微波改性耗时最少ꎬ能耗最低ꎬ微波处理后ꎬ生物炭不易在空气中再氧化ꎮ本研究选取玉米秸秆、玉米芯和木屑等农业废弃物作为制备生物炭的原材料ꎬ研究了不同原材料、不同热解温度以及不同改性方法制备的生物炭的表面特性差异ꎬ分析其对沼液中氨氮的吸附效果及影响因素ꎬ探寻改性生物炭对沼液氨氮的吸附特性ꎬ阐明生物炭对ＮＨ＋４￣Ｎ的吸附机理ꎬ以期为农用沼液回收提供理论依据ꎮ１　材料与方法１.１　改性生物炭制备方法１.１.１　生物炭的制备　玉米芯和玉米秸秆样品采自北京市大兴区农村田地ꎬ木屑产自大兴区果木枝废弃物ꎮ将原料(木屑除外)粉碎至１ｃｍ小段清洗后ꎬ在１０５℃下烘干ꎬ然后在管式炉(ＯＴＦ￣１２００Ｘ)中分别在５５０℃、６００℃和６５０℃下绝氧碳化ꎬ自然冷却后取出ꎬ分别标记ꎬ将９种生物炭分别粉碎过６０目筛ꎬ备用ꎮ１.１.２　生物炭改性方法　分别配置２ｍｏｌ/Ｌ的ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＮＯ３和１ｍｏｌ/Ｌ氯化铁(ＦｅＣｌ３)溶液ꎮ取预处理后的生物炭各５０ｇ放入１Ｌ烧杯中分别加入２００ｍＬ的改性溶液ꎬ７０℃下反应２ｈꎬ之后置于３５℃、１２０ｒ/ｍｉｎ恒温摇床中反应２４ｈꎬ用去离子水反复冲洗直至中性ꎮ将ＮａＯＨ改性后的生物炭再置于８００Ｗ功率下ＷＸＪ￣ＩＩＩ微波消解仪中继续改性ꎬ改性完成后将所有的改性生物炭在７０℃下烘干ꎬ备用ꎮ试验生物炭样品见表１ꎮ１.２　吸附试验１.２.１　氨氮溶液吸附试验　采用ＮＨ４Ｃｌ配置溶液模拟改性生物炭对沼液ＮＨ＋４￣Ｎ进行吸附试验ꎮ表１　生物炭样品编号Ｔａｂｌｅ１　Ｎｕｍｂｅｒｏｆｂｉｏｃｈａｒｓａｍｐｌｅｓ.原料Ｍａｔｅｒｉａｌ温度(℃)Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ(℃)未改性ＵｎｍｏｄｉｆｉｅｄＮａＯＨ＋微波改性ＮａＯＨ＋ｍｉｃｒｏｗａｖｅｍｏｄｉｆｉｅｄＫＯＨ改性ＫＯＨｍｏｄｉｆｉｅｄＦｅＣｌ３改性ＦｅＣｌ３ｍｏｄｉｆｉｅｄＨＮＯ３改性ＨＮＯ３ｍｏｄｉｆｉｅｄ玉米秸秆(Ａ)Ｃｏｒｎｓｔａｌｋｓ(Ａ)５５０Ａ￣５５０￣ＮＡ￣５５０￣ＮａＭＡ￣５５０￣ＫＡ￣５５０￣ＦｅＡ￣５５０￣Ｈ６００Ａ￣６００￣ＮＡ￣６００￣ＮａＭＡ￣６００￣ＫＡ￣６００￣ＦｅＡ￣６００￣Ｈ６５０Ａ￣６５０￣ＮＡ￣６５０￣ＮａＭＡ￣６５０￣ＫＡ￣６５０￣ＦｅＡ￣６５０￣Ｈ玉米芯(Ｂ)Ｃｏｒｎｃｏｂ(Ｂ)５５０Ｂ￣５５０￣ＮＢ￣５５０￣ＮａＭＢ￣５５０￣ＫＢ￣５５０￣ＦｅＢ￣５５０￣Ｈ６００Ｂ￣６００￣ＮＢ￣６００￣ＮａＭＢ￣６００￣ＫＢ￣６００￣ＦｅＢ￣６００￣Ｈ６５０Ｂ￣６５０￣ＮＢ￣６５０￣ＮａＭＢ￣６５０￣ＫＢ￣６５０￣ＦｅＢ￣６５０￣Ｈ木屑(Ｃ)Ｗｏｏｄｆｌｏｕｒ(Ｃ)５５０Ｃ￣５５０￣ＮＣ￣５５０￣ＮａＭＣ￣５５０￣ＫＣ￣５５０￣ＦｅＣ￣５５０￣Ｈ６００Ｃ￣６００￣ＮＣ￣６００￣ＮａＭＣ￣６００￣ＫＣ￣６００￣ＦｅＣ￣６００￣Ｈ６５０Ｃ￣６５０￣ＮＣ￣６５０￣ＮａＭＣ￣６５０￣ＫＣ￣６５０￣ＦｅＣ￣６５０￣Ｈ６３１中国农业科技导报２０卷配置ＮＨ＋４￣Ｎ浓度为１００ｍｇ/Ｌ的ＮＨ４Ｃｌ溶液ꎬ用浓度为０.１０％ＨＣｌ和０.１０％ＮａＯＨ调节溶液的ｐＨ至７ꎬ取０.３０ｇ生物炭置于５０ｍＬ离心管中ꎬ依次加入３０ｍＬＮＨ４Ｃｌ溶液ꎬ在２５℃、转速１５０ｒ/ｍｉｎ的恒温摇床中震荡培养２４ｈ后ꎬ离心、过滤ꎬ测定滤液中ＮＨ＋４￣Ｎ的浓度ꎮ１.２.２　吸附动力学试验　称取０.３０ｇ生物炭置于５０ｍＬ离心管中ꎬ依次加入３０ｍＬ浓度为１００ｍｇ/Ｌ的ＮＨ４Ｃｌ溶液ꎬ调节溶液ｐＨ至７ꎬ在２５℃、转速１５０ｒ/ｍｉｎ的恒温摇床中震荡培养ꎬ分别于１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ、２４０ｍｉｎ、３６０ｍｉｎ后取样ꎬ离心ꎬ用０.４５μｍ的滤膜过滤ꎬ测定滤液中ＮＨ＋４￣Ｎ浓度ꎬ通过准一级动力学方程和准二级动力学方程研究改性生物炭对ＮＨ＋４￣Ｎ的吸附动力学ꎮ１.２.３　等温吸附试验　根据吸附动力学的分析结果ꎬ选取吸附量ｑｅ较大的生物炭ꎬ研究其在不同ＮＨ＋４￣Ｎ浓度下对ＮＨ＋４￣Ｎ的吸附特性ꎮ分别配置３０ｍｇ/Ｌ、５０ｍｇ/Ｌ、１００ｍｇ/Ｌ、２００ｍｇ/Ｌ、４００ｍｇ/Ｌ、６００ｍｇ/Ｌ、８００ｍｇ/Ｌ的ＮＨ４Ｃｌ溶液ꎬ调节溶液ｐＨ至７ꎬ取０.３０ｇ生物炭置于５０ｍＬ离心管中ꎬ依次加入３０ｍＬ不同浓度的ＮＨ４Ｃｌ溶液ꎬ在２５℃、转速１５０ｒ/ｍｉｎ的恒温摇床中震荡培养２４ｈ后ꎬ离心、过滤ꎬ测定滤液中ＮＨ＋４￣Ｎ的浓度ꎮ分别通过Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型进行吸附等温线拟合ꎮ１.３　测定方