高比表面积氧化铝微粉从碱性废水中除氟

2020,Vol郾34,No郾2摇@csu.edu.cnDOI:10郾11896/cldb郾19010220摇请扫描二维码访问本文网络展示页面以获取补充信息(SupplementaryInformation)摇基金项目:国家自然科学基金(51874366)摇摇摇摇ThisworkwasfinanciallysupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51874366).高比表面积氧化铝微粉从碱性废水中除氟张摇婷,刘桂华,陈斌斌,齐天贵,周秋生,彭志宏,李小斌中南大学冶金与环境学院,长沙410083以合成的活性氧化铝微粉为吸附剂,研究了碱性含氟废水中pH值、初始氟浓度、吸附时间、氧化铝添加量等对除氟率和吸附容量的影响,讨论了其吸附机理。以铝酸钠溶液为原料,经氢氧化铝、丝钠铝石、碳酸铝铵和氧化铝等物相转化,制备了比表面积为409郾03m2·g-1的介孔氧化铝微粉。当pH值为7郾0~9郾4时,氧化铝微粉的除氟率较高。延长吸附时间、降低氟浓度或提高微粉加入量有利于提高除氟率。Zeta电位随溶液pH值的增大而减小,等电点为9郾77。当pH值为8郾1时,高比表面积、静电吸引、多层吸附是碱性条件下氧化铝微粉吸附容量大(9郾28mg·g-1)、除氟率高(94郾20%)的主要原因。同时,吸附也符合拟二级动力学模型,对氟的吸附受化学吸附控制。关键词摇摇活性氧化铝摇比表面积摇氟摇碱性溶液摇脱除中图分类号:TU991郾266摇摇文献标识码:ARemovalofFluorideinAlkalineSolutionUsingFineAluminawithHighSpecificSurfaceAreaZHANGTing,LIUGuihua,CHENBinbin,QITiangui,ZHOUQiusheng,PENGZhihong,LIXiaobinSchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,ChinaEffectofpH,initialfluorideconcentration,duration,aluminadosageonremovalrateandadsorptioncapacitywerestudiedbyaddingthefineactivatedalumina,andremovalmechanismwasthendiscussed.Afineactivatedaluminawithspecificsurfaceareaof409郾03m2·g-1waspreparedbyphaseevolutionfromgibbsite,dawsonite,ammoniaaluminatecarbonatehydratetomesoporous酌鄄Al2O3aftergibbsiteprecipitatedfromsodiumaluminatesolution.ResultsindicatethatfluorideisefficientlyremovedwithinpHrangefrom7to9郾4.Prolongingadsorptiontime,re鄄ducingfluorideconcentration,andincreasingaluminadosageimproveremovalrate.Meanwhile,increaseinpHreduceszetapotential,andIEPisequalto9郾77.Highspecificsurfacearea,electrostaticattraction,andmultilayeradsorptioncontributetoadsorptioncapacityof9郾28mg·g-1andremovalrateof94郾20%insolutionofpH8郾1.Inaddition,chemisorptionisratecontrollingstepaccordingtopseudo鄄secondrateequationinremovaloffluorideinalkalinesolution.Keywords摇摇activatedalumina,specificsurfacearea,fluoride,alkalinesolution,removal0摇引言活性氧化铝(主要是酌鄄Al2O3)对氟的亲和性和选择性高,且稳定性好、无毒、使用成本低,是一种应用广泛的除氟吸附剂[1鄄2],因此一直是吸附除氟领域的研究热点。目前,研究较多的是活性氧化铝微粉或微球在酸性或近中性条件下吸附除氟。以铝盐或醇铝为原料,通过湿法制备活性氧化铝微粉,其比表面积一般小于300m2·g-1;在pH值为5~7时除氟,最大吸附容量小于5mg·g-1[2鄄4]。尽管微粉制备成本低,但这种微粉在除氟过程中存在吸附容量小、消耗较大、运行成本较高等缺点。为提高活性氧化铝的吸附容量和除氟效果,常借助粒子纳米化提高其比表面积。Kumar等[5]、AvinashChunduri等[6]、Tangsir等[7]、Xu等[8]、Singh等[9]、Shivaprasad等[10]、Zhang等[11]以铝盐或醇铝为原料制备活性氧化铝纳米粉(比表面积大于250m2·g-1),在pH值为4~7时吸附除氟,氟的吸附容量在5郾66~16郾77mg·g-1之间。但是氧化铝纳米粉的制备成本高,规模化应用少。对活性氧化铝微粉或纳米粉进行表面改性是提高吸附容量的方法之一。Teng等[12]利用水合氧化锰包覆氧化铝(粒度0郾45~0郾90mm,比表面积为315郾5m2·g-1)、徐雷等[13]用Fe2(SO4)3改性的活性氧化铝微粉,在pH为5~5郾2时除氟,它们的最大吸附容量分别为7郾09mg·g-1,8郾78mg·g-1。Yang等[14]采用细菌、Cheng等[15]用镧盐、Kumari等[16]和Duan等[17]用无机酸对纳米粉进行表面改性,并在酸性条件下除氟,最大吸附容量可达135mg·g-1。然而,表面改性使粉体制备成本升高,改性剂又可能产生二次污染。同时,为了提高除氟效果,在含氟废水中加酸以降低除氟时溶液的pH值也是一种常用的技术手段[3,7,18鄄19]。但是,冶炼、表面处理等行业也存在较多的碱性含氟废水[20鄄21]。这意味着除氟时需加入更多的酸以调整溶液pH值,既增加了除氟成本,也引入了其他无机杂质,并导致水循环利用困难。在碱性体系中采用石灰沉淀法虽然能除去氟离子[22],但是除氟效果差,也产生较多的含氟废渣;Chauhan等[22]采用活性氧化铝微球在pH值为8时吸附除氟,吸附容量仅1郾788mg·g-1;Millar等[19]和Gong等[23]认为在碱性体系中,氧化铝吸附除氟机理是不同的,这是除氟效果变差的原因。因此,若能在碱性条件下用活性氧化铝高效吸附除氟,将有利于简化除氟工序、降低除氟成本。然而,目前活性氧化铝微粉在碱性条件下高效除氟的研究报道较少。本工作以浓碱过饱和铝酸钠溶液为原料,通过物相转化,制备了高比表面积活性氧化铝微粉;然后以此氧化铝微02040粉在碱性条件下吸附除氟,研究了pH值、吸附时间、氟浓度、氧化铝添加量等对除氟的影响规律,讨论了吸附机理。这些研究结果将有助于应用活性氧化铝微粉在碱性溶液中高效经济地除氟。1摇实验1郾1摇实验原料用工业级氢氧化钠、氢氧化铝和去离子水配制浓碱过饱和铝酸钠溶液。准确称取一定量分析纯的氟化钠于去离子水中配制含氟溶液,用稀氢氧化钠溶液调整含氟溶液的pH值。氟化钠、氢氧化钠、无水碳酸钠和碳酸铵以及分析检测试剂均为分析纯试剂。1郾2摇高比表面积活性氧化铝微粉的制备用晶种分解的方法从过饱和铝酸钠溶液中析出超细氢氧化铝(d50=5郾3滋m)[24],再将氢氧化铝加入浓度为170g·L-1的碳酸钠溶液中,在60益水浴中转化为丝钠铝石(NaAl鄄CO3(OH)2)。将分离洗涤的丝钠铝石加入至浓度为1mol·L-1的碳酸铵溶液中,于50益恒温反应24h,经过滤、洗涤、干燥后得到碳酸铝铵(AACH)。然后将AACH装入瓷舟中,在450益下于马弗炉内焙烧3h,冷却至室温,得到高比表面积的活性氧化铝微粉。1郾3摇高比表面积活性氧化铝微粉的吸附除氟将一定量的活性氧化铝微粉与含氟溶液在100mL圆底烧瓶中混合,然后在25益水浴锅中搅拌,吸附一定时间后,测定溶液中氟离子的浓度,根据式(1)计算除氟率(浊),根据式(2)计算吸附剂的吸附容量(q):浊=籽0-籽e籽0伊100%(1)q=V(籽0-籽e)1000m(2)式中:籽0、籽e分别为吸附前后F-的质量浓度,mg·L-1;V为含氟溶液的体积,mL;m为氧化铝微粉的质量,g。1郾4摇分析方法用TTR鄄芋型X射线衍射仪(日本株式会社理学电子)分析氧化铝的物相;用水充分分散氧化铝微粉,再用激光粒度分析仪Mastersizer鄄2000(MalvernUK)测定粒度分布;用无水酒精充分分散微粉,采用TecnaiG2F20S鄄TWIX型透射电子显微镜(美国FEI公司)在200kV下对氧化铝形貌进行观察;采用MonosorbAutosorb比表面积及孔分析仪(美国康塔公司)分析氧化铝微粉的比表面积和孔径;采用ZetasizerNanoZS90Zeta电位仪(英国马尔文仪器有限公司)测定氧化铝微粉的Zeta电位;采用ICS鄄90A型离子色谱仪(上海戴安分析仪器有限公司)分析溶液中氟离子的浓度。2摇结果与讨论2郾1摇活性氧化铝微粉的性质图1为AACH在450益焙烧3h所得活性氧化铝微粉的X射线衍射(XRD)图。从图1可以看出,焙烧产物的特征峰强度低,峰宽且弥散,说明所得产物的结晶性较差。经与标准谱库对比可知,焙烧产物为酌鄄Al2O3(JCPDS79鄄1558)。图1摇活性氧化铝微粉的XRD图Fig郾1摇XRDpatternofthefineactivatedalumina活性氧化铝微粉的粒度分布测试结果是:d(10)=2郾865滋m,d(50)=5郾288滋m,d(90)=9郾372滋m。为进一步明确活性氧化铝的微观结构,图2显示了活性氧化铝的透射电镜(TEM)图。由图2可以看出,焙烧所得活性氧化铝微粉具有丝状(或纤维状)结构,长度为0郾5~4滋m,直径约为50nm,且丝状粒子由许多更细的粒子组成,呈团聚状态,其中纤维状氧化铝中还存在很多小孔,因此该氧化铝实质上为多孔的微粉。图2摇活性氧化铝微粉的TEM图Fig郾2摇TEMimagesofthefineactivatedalumina吸附剂的性能主要取决于其比表面积。图3显示的是活性氧化铝微粉的比表面积、孔径和孔容等测试结果。图3摇活性氧化铝微粉的N2吸附鄄脱附曲线和孔径分布曲线Fig郾3摇N2adsorption鄄desorptionisothermalofthefineactivatedalumina由图3可知,活性氧化铝微粉的等温吸附曲线属郁型,表明所得材料具有介孔结构特征。在中压区域(0郾6P/P00郾9)有一个明显的H3型吸附鄄脱附滞后环,可推断孔结构为不均匀的狭缝状孔,以两端开口的孔为主[25],这与透射电镜12040高比表面积氧化铝微粉从碱性废水中除氟/张摇婷等(图2)的结果一致。利用比表面积及孔分析仪测出活性氧化铝微孔体积为0郾10cm3·g-1,孔体积为0郾68cm3·g-1。其中,微粉的比表面积为409郾03m2·g-1。这比文献报道的氧化铝微粉的比表面积大很多,甚至比一些活性氧化铝纳米粉的比表面积还大[11,16,18]。同时,活性氧化铝微粉的孔径分布较宽,存在多级孔,平均孔径为10郾72nm,属介孔材料。这种高比表面积、介孔的活性氧化铝微粉有利于提高除氟率和吸附容量。2郾2摇高比表面积活性氧化铝微粉的吸附除氟2郾2郾1摇pH值的影响与传统以铝盐或醇铝为原料制备活性氧化铝粉相