高钙高盐废水资源化工艺研究张振满

No.12，201764煤炭加工与综合利用COALPROCESSING&COMPREHENSIVEUTILIZATION环氧氯丙烷废水资源化工艺的核心是纳滤分盐和高倍膜浓缩，产生纯度较高的氯化钠盐水送至氯碱厂作为浓盐回用，实现废水的纯水回用和高盐的资源化，以此解决环氧氯丙烷废水的控盐排放问题，并将废水回用到新建项目的新鲜水，实现污水零排放。纳滤分盐和高倍膜浓缩的程度决定了其资源化的可行性，其他类似海水淡水浓缩和蒸发浓缩，都有浓缩倍数不高和蒸发运行成本太高受到限制。因此，废水资源化的关键在于所用技术工艺的能耗和成本。本实验综合考察海水淡水浓缩，ED浓缩和蒸发浓缩三种技术，选择了高倍膜浓缩技术（以下简称“HBRO”技术）浓缩零排放高盐水的效果、效率、稳定性和成本，为零排放工程及类似项目提供参考。1　实验处理对象本实验高倍膜浓缩技术（HBRO技术）处理山东某限公司的二级生化出水，目前生化出水总盐度TDS基本在1.5万mg/L，加入工业氯化钠盐后配置到TDS在3.5万mg/L，再经过现场的二级生化曝气池、二沉池、软化，超滤，纳滤和高倍浓缩膜共四个系统，综合验证各项指标的去除效率、浓缩效果以及运行成本。因此，本实验包括浓缩比、最高浓度、回收率和能耗四个实验步骤。2　实验装置流程纳滤分盐和高压膜浓缩中试实验装置流程示意见图1。本中试装置设备由上海达源环境科技工程股份有限公司建设，包括四个系统：生化系统（包括生化曝气池和二沉池）、软化超滤系统、纳滤分盐系统、高倍浓缩膜系统，详细介绍如下。2.1　生化系统生化系统包括生化曝气池，（Ф3m，高3m），和二沉池（直径2m，高度2m），对原来生化的出水进一步曝气，加入工业盐，进行盐度配置在3.5万mg/L，去除悬浮物，接受来自纳滤和超滤的浓水，进一步进行处理。2.2　软化和超滤二沉池出水进入软化反应池，加入软化剂和絮凝剂，对生化出水的高钙废水进行软化。设计钙离子从3~5g/L充分反应，形成碳酸钙颗粒和污泥，经澄清池进入超滤，超滤去除悬浮物和大分子COD。一般超滤之后对钙离子等去除率超过90%，出水钙离子小于20mg/L，对COD的去除高钙高盐废水资源化工艺研究张振满，吴　勇（上海达源环境科技工程股份有限公司，上海　200092）摘　要：分析了各工艺水质，对高倍浓缩膜的浓缩倍数，最高浓水浓度，回收率和运行成本进行了实验，结果表明：采用纳滤分盐和高倍膜浓缩可以对高含盐废水实现10~20倍的浓缩，达到200g/L，大大降低了废水零排放的投资和运行成本。关键词：废水；资源化；零排放；高含盐废水；反渗透；环氧氯丙烷中图分类号：X7038文献标识码：A文章编号：1005-8397（2017）12-0064-04收稿日期：2017-12-17DOI：10.16200/j.cnki.11-2627/td.2017.12.015作者简介：张振满（1970—），男，江苏宜兴人，1995年毕业于复旦大学物理化学专业，理学硕士，上海达源环境科技工程股份有限公司执行董事，高级工程师。引用格式：张振满，吴　勇.高钙高盐废水资源化工艺研究［J］.煤炭加工与综合利用，2017（12）：64-67.2017年第12期65组件、6根高压膜的PASS1和6根海水淡水PASS2。HBRO部分排出的浓缩液到PASS1进一步浓缩，PASS1和HBRO排出的淡水进入PASS2处理后到达到工艺用水的要求。实验根据生化出水软化和超滤纳滤产生的情况，每天上午9:30开始运行，上午浓缩，下午系统清洗（每日一次），全流程实现自动控制。每天运水预处理以满足连续运转。根据需要取样，化验分析各段水质，每日记录运行数据1次；计算回收率和电耗。实验系统通常每日冲洗一次（5~10min），无化学清洗。3　实验周期系统于2017年7月20日到达现场，安装完备，于2017年7月25日开始实验，于217年7月30日结束，共进行6天。4　实验结果与讨论4.1　浓缩比实验2017年7月26日对现有二级生化出水直接进行中试。表2是低浓第一次浓缩各段水质指标，而后将高倍浓缩系统提高浓缩比，结果见表3。表1　淡水进行高压膜浓缩后结果项目分析数据流量/m3·h-1原水1.11产水1.00浓水0.11水质/mg3·L-1原水TDS34000.01产水TDS31784.80浓水TDS54088.95系统回收率/%90.10平均通量/L·（m3·h）-122.43率超过20%。2.3　纳滤分盐系统GE的DK4040膜6根，设计进水2t/h，出水1.5t/h，对硫酸根，钙镁离子的截留率大于90%，达到纳滤分盐的目的，控制回收率80%以上，浓水返回生化系统进一步处理，淡水用反渗透膜浓缩。结果见表1。2.4　高倍浓缩膜系统高倍浓缩膜的核心为24支高压反渗透膜图1　纳滤分盐和高压膜浓缩中试实验装置流程示意表2　低浓第一次浓缩实验各段水质指标工艺pHTDS/mg·L-1电导率/mS·cm-1Cl-/mg·L-1COD/mg·L-1Ca2+/mg·L-1Mg2+/mg·L-1SO42-/mg·L-1原水6.79100709.3841427221790141超滤出水12.151603015.55522261110156纳滤淡水8.49935010.6650426511063纳滤浓水12.23895022.605763248110121.9高倍膜浓水8.245178029.202881426664063高倍膜淡水10.3213500.1961441300063张振满，等：高钙高盐废水资源化工艺研究2017年第12期66煤炭加工与综合利用由表1可知，原水的TDS较低，约1×104mg/L左右，钙离子2136mg/L，经过预处理，加药软化超滤和纳滤后，进入高倍浓缩膜的TDS在9350mg/L，也在1×104mg/L左右，经过HBRO高压膜一级浓缩后达到51780mg/L，浓缩倍数约5.5倍，体现该系统具有良好的浓缩性能，最后产水的TDS在1350mg/L，小于1600mg/L的控盐标准，该系统具有良好的处理性能。由表2中提高浓缩比实验各段水质指标可见，纳滤淡水从12260mg/L经高倍膜浓缩后达到122940mg/L，浓缩了10倍。从实验结果可见，在进水TDS在1×104mg/L左右，经高倍膜浓缩后可以从5.5倍浓缩到10倍，也就是废水回收率超过90%。这是其他海水淡水膜系统、碟片式反渗透膜（DTRO）和ED系统无法达到的。4.2　环氧废水处理实验7月27日将现有二级生化出水，添加工业氯化钠调配到TDS在3.0~3.5万mg/L进行实验，见表4。纳滤淡水也就是高压膜进水，即为30290mg/L，经高倍膜浓缩后可以到141960mg/L。4.3　最高浓度实验采取两个办法达到最高浓度，一则将第一次浓缩后的高倍膜浓水12万mg/L稀释一半成为6~7万mg/L，在进HBRO系统进水，因为进水浓度高，经过浓缩可以达到20万mg/L左右，而是直接将3.0~3.5万mg/L的浓缩到20万mg/L左右，见表5。7月29日下午又进行一次最高浓度实验，见表6。表3　再次浓缩实验各段水质指标工艺pHTDS/mg·L-1电导率/mS·cm-1Cl-/mg·L-1COD/mg·L-1Ca2+/mg·L-1Mg2+/mg·L-1SO42-/mg·L-1纳滤浓水10.423265020.557632512101876纳滤淡水9.71226013.5464113621063高倍膜浓水8.7112294041.0066272404210281高倍膜淡水10.2400.605000031表4　添加工业氯化钠调配后的出水水质指标工艺pHTDS/mg·L-1电导率/mS·cm-1Cl-/mg·L-1COD/mg·L-1Ca2+/mg·L-1Mg2+/mg·L-11#超滤出水12.132055017.63648336002#纳滤淡水8.9430290221584845003#纳滤淡水12.071383015.07648374004#纳滤浓水9.564814026.40181892912106#高倍膜浓水9.2514196039.70551062401105#高倍膜淡水10.255400.17272000表5　最高浓度实验出水指标工艺pHTDS/mg·L-1电导率/mS·cm-1Cl-/mg·L-1COD/mg·L-1Ca2+/mg·L-1Mg2+/mg·L-1SO42-/mg·L-1超滤产水1#11.965201028.9244928600300超滤产水2#12.245452028.8216109400331超滤产水3#12.315437028.7194496500331超滤产水4#12.224912027.8183679400469纳滤浓水1#9.016355029.10241321912102645纳滤产水1#9.744401026.222691710063纳滤产水2#9.234584026.723411820047HBRO浓水1#8.0319884043.191967100210203HBRO浓水2#8.0119740043.198327106210234HBRO产水1#10.324033.818000031HBRO产水2#10.5424023180000312017年第12期67张振满，等：高钙高盐废水资源化工艺研究由表6可知，经过高倍膜浓缩，TDS可以达到20万mg/L。4.4　回收率的核算在进行浓缩的同时，对水平衡进行测控。对于超滤出水、纳滤和高倍膜浓缩部分的进水、出水和浓水进行实时测量。7月29日进高倍膜系统水量3.80t，产生浓水0.69t，产生纯水3.00t，内部有0.11t损耗，回收率按照浓水/进水计算，回收率81.8%，7月30日纳滤产水3.0t，进高倍膜水量2.57t。产生浓水0.41t，纯水2.16t，有0.43t在原水桶没有处理，回收率84.0%，因此回收率可以达到80%~85%。4.5　成本核算4.5.1　单独核算高倍浓缩膜（HBRO+PASS1+PASS2）生）运行成本实验中不可变运行成本主要是电耗组成。电耗包含实际运行高倍浓缩膜系统。高倍浓缩膜的装机功率为39.5kW，包括三套进水和高压系统、清洗系统以及备用系统。在运行过程中连续监测进线的总电流为27.36A，实际工作95min，处理废水2.57t，因此高倍浓缩膜每吨水的实际能耗为11.1kW·h/t。4.5.2　纳滤+高倍浓缩膜工艺全系统成本核算实验中不可变运行成本主要是电耗组成。电耗实际包括运行的纳滤系统和高倍浓缩膜。高倍浓缩膜的装机功率为39.5kW，包括三套进水和高压系统、清洗系统以及备用系统。在运行过程中连续监测进线的总电流为27.36A，实际工作95min，处理废水2.57t，因此高倍浓缩膜的1t水实际能耗为11.1kW·h/t。纳滤系统在运行时测得总电流为7.2A，实际运行水量为2.0t废水，产生1.6t纳滤淡水和0.4t纳滤浓水，因此纳滤部分1t水的能耗为2.37kW·h/t。因此，纳滤和高倍浓缩膜系统的总能耗13.5kW·h/t水，单独高倍浓缩膜每吨水的实际能耗为11.1kW·h/t。5　结　论（1）实验采用的4个单独系统（二级生化，软化超滤，纳滤和高倍浓缩膜系统）可完成纳滤分盐和盐浓缩减量，是完善和可行的。（2）所采用的高倍浓缩膜系统能够浓缩5~10倍，在75kg的压力下能够达到20万mg/L的高浓盐度。（3）系统的软化系统、超滤和纳滤能很好地去除钙镁离子，达到分盐的要求。（4）高倍浓缩膜系统的出水TDS在500~1600mg/L，能够满足生产工艺用水的要求。（5）单独高压膜的实际能耗为每吨水11.1kW·h/t，纳滤和高倍浓缩膜系统的总能耗13.5kW·h/t。表6　7-29最高浓度实验后水质指标工艺pHTDS/mg·L-1电导率/mS·cm-1Cl-/mg·L-1COD/mg·L-1Ca2+/mg·L-1Mg2+/mg·L-1SO42-/mg·L-1超滤产水1#11.965201028.9244928600300HBRO浓水