高机硫和硫酸盐含量高COD制药废水处理工程李健

在我国，制药工业污水是工业废水排放大户，排放量占全国污水总排放量的2%。制药工业被列为环保治理的重点的12个行业之一[1]。制药废水的特点是组成复杂、有机污染物种类多、含量高、毒性大等特点，属难处理的高COD有机废水[2]。山东某企业有10个生产车间，主要产品为丙烷、丁烷、1,3,5-三溴苯、1-溴-3-硝基苯、3-氨基苯酚、1-溴丙烷、1-溴丁烷、间溴硝基苯、3,4,5-三甲氧基苯甲醛、草酸和几种有机硫化合物（主要是对乙酰氨基苯磺酰氯和对位酯）等多种医药和染料中间体。对于处理这类高COD的有机废水，厌氧生物处理技术是降解COD的有效手段。但是，化工、制药、制革、造纸、发酵、食品加工和采矿等领域在生产过程中会排放出大量高含量硫酸盐废水[3]。而当废水中含有高含量的硫酸盐时，厌氧处理就变得比较复杂：一是硫酸盐还原菌会和产甲烷菌竞争底物（氢气和乙酸），从而使产气中甲烷含量降低[4]；二是代谢产物硫化氢会对产甲烷菌有毒性作用[5]。由于产生的废水含有高的硫酸盐，另外有机硫化合物的水解进一步增加了硫酸盐的含量，造成COD/籽(SO42-)低于厌氧处理工程应用的最低要求（COD/籽(SO42-)逸3.3)。理论上，厌氧处理会面临着失败的风险。针对该企业废水，采用催化铁内电解技术和厌氧技术耦合-好氧-深度处理复合工艺进行处理。本文介绍设计参数和工程实际运行的情况，可为同类废水处理提供参考。根据厂区实际生产情况，生产各车间排放污水汇集到厂区污水处理区的调节池，设计流量为1000m3/d。原水pH为6～7，COD为21g/L，NH3-N、硫酸盐（以SO42-计）、有机硫（以SO42-计）的质量浓度分别为95、7995、1000mg/L，色度2000倍，盐的质量分数2.2%。处理后的水质达到CJ343－2010的B等级，且pH为6.5～9.5、盐的质量分数臆0.5%[6]。根据进水水质的特点，设计工艺流程图1所示。10个车间水质变化很大，调节池装有潜水搅拌机进行充分混合，利于后续生化部分的处理。调节池有蒸汽加热管道。经提升泵打入上流式厌氧污泥床李健1，王文菊2，东志强3，李志良4，李伟成5，高迎新5（1.寿光富康制药有限公司，山东寿光262700；2.中交公路规划设计院有限公司，北京100088；3.北京禹涛环境工程有限公司，北京100010；4.北京徽光普耀能源环保技术有限公司，北京100020；5.中国科学院生态环境研究中心国家水质学重点实验室，中国科学院大学，北京100085）针对某制药化工企业有机合成制药废水，COD高（21g/L），硫酸盐、有机硫含量高（以SO42-计的质量浓度分别为7.995、1.0g/L），从而造成COD/籽(SO42-)低于工程应用的最低线（COD/籽(SO42-)逸3.3）的情况，采用催化铁内电解和厌氧耦合技术-好氧-深度复合工艺进行处理，介绍了相关的各个构建物单元及所选用的各种装置设备。1年实际运行结果表明，该系统运行良好，出水水质稳定，出水COD臆500mg/L，NH3-N、SO42-的质量浓度分别臆25、臆600mg/L，盐的质量分数臆0.5%，色度臆70倍，达到CJ343－2010的B等级要求；运行费用约11.8元/m3（不含污泥处置费），且环境效益明显。高含硫酸盐和有机硫废水；高COD；铁强化厌氧；硫酸盐还原菌；COD/籽(SO42-)X796B1000-3770(2018)11-0133-003收稿日期：2018-02-05基金项目：国家高技术研究计划（“863”计划）项目（2012AA063401）作者简介：李健（1988－），男，助理工程师，从事企业环保技术工作；联系电话：[phone]；电子邮件：[e-mail]联系作者：高迎新，副研究员；联系电话：[phone]；电子邮件：[e-mail]第44卷第11期2018年11月Vol.44No.11Nov.,2018DOI:10.16796/j.cnki.1000-3770.2018.11.0291332018-11-2215:19:34（UASB）复合床，高COD的有机物被厌氧古菌降解。产生的沼气经过水封罐，脱硫罐后燃烧。UASB复合床内加有铁刨花，形成铁强化厌氧技术。铁强化厌氧技术能提高硫酸盐的还原率和降低硫化物对系统微生物的抑制作用。原因在于铁在腐蚀过程中会产生氢气，而大多数硫酸盐还原菌（SRB）可以利用氢气，从而提高SRB的生长率和活性[7]。而铁腐蚀释放出的Fe2+，一方面可以促进细菌细胞的生长，另一方面又能与反应生生成的硫化物形成沉淀，消除硫化物对微生物的抑制作用[8]。厌氧出水通过吹脱塔，吹脱出水中的高含量硫化物，然后进入好氧池继续完成对有机物的去除。好氧池出水进入二沉池，同时部分污泥回流以维持好氧池的污泥含量。好氧池出水进入二沉池，同时部分污泥回流以维持好氧池的污泥含量。二沉池出水后进入深度处理阶段。加酸调pH至3～4，在氧化池进行芬顿氧化，芬顿氧化后，加片碱调pH至7.5，然后进接触氧化池进行曝气，进一步用次氯酸钠去NH3-N和脱色，最后进入终沉池。经沉淀后，泥水分离，进清水池，达标排放。1）调节池。调节池体为钢砼结构，总尺寸20.0m伊20.0m伊3.5m，有效水深3.0m，有效容积1200m3，内设潜水搅拌机2台，型号QJB2.2/8-320/3-740，功率2.2kW。2）UASB复合床。地上式钢结构，数量2台，尺寸18m伊18m，有效体积2800m3，串联运行。HRT为11.2d。每个UASB复合床设内循环泵1台，回流体积比为400%。反应器底部设有脉冲布水装置。中间设有高6m的复合填料层。上部设有聚丙烯（PP）材质的三相分离器。产生的沼气经过水封罐，微生物脱硫装置后燃烧。出水经出水堰排至空气吹脱塔吹脱出水中的硫化物。3）好氧池。池体为钢砼结构，设计为三廊道式，20m伊15m伊4.5m，超高0.5m。有效容积1200m3。HRT为1.2d。底部采用盘式膜片微孔曝气器，型号AS215，ABS工程塑料为主体。总数量1188套。4）二沉池。池体为钢砼结构,尺寸10.0m伊3.5m，表面负荷约0.6m3/(m2·h)，配置半桥式刮泥机1台。污泥回流泵2台，1用1备，污泥回流至好氧池。排泥泵1用1备，排泥至污泥浓缩池。5）污泥浓缩池。池体为钢砼结构，尺寸7m伊3.5m，超高0.5m，表面负荷约1.0m3/(m2·h)。配置半桥式悬挂式中心传动浓缩机1台。UASB调试阶段，用附近城市污水厂的脱水污泥（VSS的质量浓度约20g/L）为接种污泥，接种量大约是罐体的1/4。用内循环泵连续打回流，使接种污泥逐步适应厌氧环境，持续3个月后，开始进水。铁刨花直接投入接种污泥中，投加量是污泥体积的1/10。进水COD以3g/L开始（每个UASB的COD容积负荷从0.5kg/(m3·d)开始），原水开始以园区生活污水及水库水稀释，调节池内投加NaHCO3来提高原水碱度。内循环回流体积比400%。根据出水挥发性脂肪酸（VFA，以乙酸计）质量浓度小于500mg/L，来确定是否提高进水COD进入下一个调试阶段。每隔15d左右提高0.5kg/(m3·d)。90d后，原水不经过稀释直接进厌氧系统，COD容积负荷达到3.5kg/(m3·d)。由于反应器挂的有组合填料，所以没有严重的跑泥现象发生。运行3个月后，发现有厌氧颗粒污泥的产生。用附近城市污水厂的脱水污泥（VSS的质量浓度约20g/L）为好氧池接种污泥，好氧池投加量为240m3，池内污泥质量浓度达到4g/L。好氧池灌满图1废水处理工艺流程Fig.1Wastewatertreatmentprocess第44卷第11期134LIJian1,WANGWenju2,DONGZhiqiang3,LIZhiliang4,LIWeicheng5,GAOYingxin5(1.ShouGuangFukangPharmaceuticalCo.Ltd,Shouguang262700,China;2.CCCCHighwayConsultantsCo.Ltd.,Beijing100088,China;3.BeijingYutaoEngineeringTechnologyCo.Ltd.,Beijing100010,China;4.BeijingHGPYEnergy&EnvironmentalProtectionTechnologyLimitedCompany,Beijing100020,China;5.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalAquaticChemistry,ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciences,ChineseAcademyofScience;UniversityofChineseAcademyofSciences:Beijing100085,China)AimedattheorganicsynthesizedpharmaceuticalwastewaterofapharmaceuticalchemicalenterprisehadhighCOD(21g/L),highconcentrationofsulfateandorganicScompound(7.995g/Land1.0g/L,respectively),whichcausedtheratioofCOD/籽(SO42-)lowertheapplicationprerequisiteof3.3.Thecombinedtreatmentprocessofcatalyzedironinternalelectrolysis,anaerobiccouplingprocess,aerobicprocessandpolishingprocesswasusedtotreatthewastewater.Therelatedconstructionandequipmentwereanalyzed.Theresultafteroneyearsuccessiveoperationindicatedthatthesystemwasoperatedwellandtheeffluentqualitywassteadily,theCOD,massconcentrationofNH3-NandSOO42-,massfractionofsaltandchromaticitywaslessthan500mg/L,500mg/L,600mg/L,0.5mg/Land70respectively,whichmettheBclassrequirementsofCJ343－2010.Theoperationcostwasaslowas11.8yuan/m3(notincludingsludgedisposal)andhadobviousenvironmentalbenefits.sulfateandorganicS-richwastewater;highCOD;anaerobicprocessenhancedbyiron;sulfatereducingbacteria(SRB);COD/籽(SO42-)清水，加工业葡萄糖，使COD达到800mg/L，按COD:籽(N):籽(P)=200:5:1投加氮源和磷。闷曝期间不排泥，1周后，直接接厌氧出水。曝气池好氧池的DO的质量浓度始终控制在2～3mg/L。90d后，连续检测厌氧、好氧单元处理效果，厌氧、好氧对COD的去除效果明显，二沉池出水COD400mg/L，已达到CJ343－2010的B级（即COD500mg/L），所以高级氧化和接触氧化单元暂时未使用，为以后的厂区扩建，新废水的产生预留。次氯酸钠氧化后，NH3-N、色度指标均达到排放要求。项目总投资800多万，其中2个2800m3的厌氧罐4