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高级氧化技术-1-光催化中的电子过程1.1激发态基态激发态电子组态电子状态构造原理电子在原子或分子中排布所遵循的规则被称为构造原理。(1)能量最低原理(2)泡里不相容原理(3)洪特规则能量最低原理电子在原子或分子中将首先占据能量最低轨道。在不违背泡利不相容原理的前提下,在原子或分子的每个轨道上最多只能容纳两个电子。电子按照轨道的能量排序,从低能轨道到高能轨道逐一充填。泡里不相容原理在原子或分子中,处于同一轨道的两个电子自旋方向必然相反(同一原子或分子中,不能有两个电子具有完全相同的4个量子数)。主量子数n(电子离核运动的平均距离)角量子数l(电子在空间的角度分布与电子云形状)磁量子数m(电子的不同取向与电子云的伸展方向)自旋量子数ms(自旋角动量沿磁场方向的分量)洪特规则在同一原子或分子中,若存在能量相同的轨道(简并轨道),电子将以自旋平行的方式分占尽可能多的轨道。当简并轨道上的电子处于全充满或半充满时,原子能量较低,比较稳定。Cr:3d54s1Cu:3d104s1基态与激发态基态(groundstate)分子中所有的电子排布都遵从构造原理所包含的规则时所处的状态。激发态(excitedstate)分子中的电子排布不完全遵从构造原理所处的状态。分子轨道理论(O2)1S2S2P2P2S1Sδ1sδ1s*δ2sδ2s*δ2pδ2p*π2pyπ2pzπ2py*π2pz*原子轨道原子轨道分子轨道能量O2分子的电子排布δ1sδ1s*δ2sδ2s*π2pyδ2pπ2pzπ2py*π2pz*δ2p*(a)基态(b)第一激发态δ1sδ1s*δ2sδ2s*π2pyδ2pπ2pzπ2py*π2pz*δ2p*甲醛分子的电子排布式1SO2SC2SOδCHδ'CHδCOπCOnoπCO*(a)基态(b)第一激发单重态S1(c)第一激发三重态T1前线轨道理论1952年,福井谦一(日本)提出。主要内容:(1)发生化学反应时,起决定作用的分子轨道是能量最高的占据轨道(HOMO)和能量最低的非占据轨道(LUMO)。这两个轨道称为前线轨道。(2)HOMO上的电子不稳定,易给出;LUMO最容易接受给体电子。(3)参与化学反应的首先是前线轨道。1.3轨道能、电离势和电子亲和能第一电离势(IP):从气态分子中排出一个电子生成一价气态正离子所需要的最小能量。对于基态分子,其电离势是从最高占据分子轨道(HOMO)移去一个电子所需要的最小能量。轨道能:一个分子的最高占据分子轨道的能量E(φ)为用光电子能谱测定的电离势(IP)的负值:E(φ)=-IP电子亲和能(EA):中性气态原子或分子获得一个电子生成一价气态负离子时所放出的能量。即是外界的一个电子到达分子的最低空轨道(LUMO)时所放出的能量。基态与激发态时的电离势和电子亲和能hvEAIPEA*IP*HOMOLUMOgroundstateexcitedstateLUMOHOMOhv=IP-EAhv=EA*-IP*EA*=EA+hvEAIP*=Ip-hvIp激发态比基态更容易给出电子,也容易获得电子,激发态因而活泼!1.2半导体电子激发●基本概念半导体(semiconductor)价带(CB:conductionband)/导带(VB:valenceband)禁带宽度(bandgap)载流子(carrier)电子-空穴(electron-hole)复合(recombination)EnergyAtomicOrbitalMoleculeClusterQ-sizeparticlesSemiconductorN=1N=2N=10N=1000N=20000HOMOLUMO半导体光催化是以固体能带理论为基础,涉及物理化学、半导体科学、材料科学、光科学和表面科学等众多学科群。半导体材料是由大量原子或离子有序排列晶体。原子的密堆积使得能量匹配的相邻原子轨道发生相互重叠,形成不同的能带。容纳有电子的能带称为价带(valenceband),用Ev表示价带顶的位置;没有容纳电子的能带称为导带(condunctionband),用Ec表示导带底的位置。Ev与Ec之间即禁带(Eg)是一个不连续的区域。不同的半导体具有不同的的导带和价带能级。ValenceBandConductionBandBandgapn=20000VBEg3ev半导体Eg5ev绝缘体1240()()gEeVnm光波波长的能量换算ValenceBandConductionBandBandgapVBECEVValenceBandConductionBandBandgapVBECEVhv被氧化能力由Ev决定,被还原能力由Ec决定hvEAIPEA*IP*HOMOLUMOgroundstateexcitedstateLUMOHOMO????pH为7时不同半导体的带隙及导带和价带的能级OxOx-AadsRedRed+Dads*-++++---++hvEg-+hvEgVBCBEnergyabcde光催化的过程(1)初级过程形成荷电载流子hv-+2CBVBTiOe+h(~fs)(2)载流子的捕获+IVIV.+VBh+TiOH{TiOH}(快,~10ns)-IVIIICBe+TiOH{TiOH}(浅捕获,~100ps)-IVIIICBe+TiTi(深捕获,~10ns)OxOx-AadsRedRed+Dads*-++++---++hvEgabcde光催化的过程(3)载流子在催化剂表面复合-IV.+IVCBe+{TiOH}TiOH(慢,~100ns)+IIIIVVBh+{TiOH}TiOH(快,~10ns)(4)界面间电荷转移,发生氧化-还原反应IV.+IV.+{TiOH}+RedTiOH+Red(慢,~100ns)-IV.-CBe+OxTiOH+Ox(很慢,~ms)OxOx-AadsRedRed+Dads*-++++---++hvEgabcde
本文标题:高级氧化技术光催化中的电子过程
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