高级氧化技术应用于造纸废水处理的新成果

高级氧化技术应用于造纸废水处理的新成果⊙杨德敏王兵（西南石油大学化学化工学院，成都610500）杨德敏，在读硕士研究生；主要从事油气田高浓度有机废水治理方面的研究。常见的制浆造纸废水处理方法如物理法、物理化学法、生化法等均存在处理效果有限、可能产生二次污染、处理成本较高等缺点，不能达到理想的处理效果。因此，研究开发高效、节能的制浆造纸废水深度处理技术已成为国际上十分关注的一个前沿课题。高级氧化处理技术是20世纪80年代发展起来的一种处理难降解有机污染物的新型水处理技术，其特征是能通过不同途径产生氧化活性极强的羟基自由基（．OH），．OH几乎能无选择性地将废水中难降解的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为CO2和H2O及其它无机小分子，达到无害化目的。与其它氧化法相比，高级氧化处理技术具有氧化能力强、反应速率常数大、对有机物的选择性小、羟基自由基寿命短、处理效率高、不产生二次污染等优点[1，2]。作为废水处理的有效方法，高级氧化处理技术近年来引起了越来越多的关注，并相继开展了大量的研究[3～5]。1的Fenton及类Fenton法Fenton及类Fenton法的实质是利用Fe2+或紫外光(UV)、氧气等与H2O2之间发生链式反应，催化生成具有很高氧化能力的羟基自由基(．OH)，它不仅能够氧化打破有机共轭体系结构，破坏发色基团，还可以使有机分子进一步矿化成CO2和H2O等小分子[10,11]。另外，生成的Fe(OH)3胶体具有絮凝、吸附功能，可去除水中部分悬浮物和杂质。有研究表明，采用H2O2/Fe3+体系处理造纸废水，在400mg/LFe3+、500～1000mg/LH2O2、pH2.5的条件下，COD去除率达75%，色度去除率98%[6]。在反应时间45min、pH值3.0、Fe/C=2.0、H2O2投加量50mg/L及载入空气0.6L/min的条件下，采用Fe0-H2O2法对草类制浆造纸中段废水深度处理，色度去除率超过98%、CODCr去除率在77%以上，紫外吸收光谱表明该工艺可有效去除或降解氯化木素[7]。另有中试试验表明，在最佳运行条件下，造纸混合废水经混凝-Fenton氧化-絮凝法处理后，COD从5826mg/L降低到200mg/L，去除率达95.6%；色度从800倍降到2倍，去除率99.7%；SS从582mg/L降到3mg/L，去除率达98.3%。该方法处理后出水无色无味，清澈透明，可直接回用或排放[8]。Fenton和光-Fenton技术对二中图分类号:TS7;X793文献标志码:B文章编号:1007-9211(2011)03-0040-04[技术]专题策划·Special废水深度处理第32卷第3期2011年2月40次纤维制浆废水具有较好的处理效果[9]，在最佳实验条件下，Fenton试剂最佳物质的量比为10∶1、H2O2用量1678.75mg/L、温度为30℃、Fenton和光-Fenton反应体系的最佳pH值分别为2.8和3.0，经过90min的反应，可使二次纤维制浆废水的最大吸光度降低约92%和99%，并可去除87%和95%的CODCr。Fenton氧化法特别适用于制浆造纸污水生物处理后出水的进一步深度处理，当生物处理后出水COD550mg/L时，可以通过Fenton深度处理达到COD40mg/L以下、色度5倍以下。当体系pH值2～3，H2O2/Fe2+摩尔比为5∶1，30%H2O2投加量为1ml/L时，出水CODCr可降低至50mg/L以下，色度去除率大于80%，可满足更为严格的造纸废水排放标准[10]。2的臭氧法及组合臭氧法臭氧法是利用臭氧在不同的催化剂条件下产生羟基自由基(．OH)的一种高级氧化工艺，它在改善水的嗅和味、去除色度及氧化有机和无机微污染物等方面发挥了较大作用，且处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染[11]。通常认为臭氧与水中有机物的反应有两条途径，即臭氧直接反应(D反应)和臭氧分解产生羟基自由基(．OH)的间接反应(R反应)。D反应速度较慢且有选择性，是去除水中污染物的主要反应；R反应产生的羟基自由基氧化能力更强，且无选择性[12]。然而，由于臭氧在水中的溶解度很小且不稳定，这导致臭氧一方面不能氧化一些难降解的有机物，如氯仿等；另一方面，臭氧会被水中的竞争基质消耗，单一的臭氧氧化技术不能将有机物彻底分解为CO2和H2O，而是通过直接反应将它们转化成中间产物，从而达到较高的COD去除效果[13]。为此，出现了各种臭氧联用技术，如O3/H2O2、O3/BAC、O3/UV和O3/UV/TiO2等，通过它们的协同效应可以促进臭氧的分解，产生更多的羟基自由基，提高其利用率和适用范围。刘剑玉等人[14]采用臭氧预氧化-BAF工艺对某钞票纸厂废水进行深度处理。结果表明，臭氧预氧化处理能提高废水的可生化性，废水经臭氧预氧化-BAF工艺处理后(臭氧用量100mg/L，臭氧与废水接触时间5min，BAF水力停留时间2.0h)，出水CODCr浓度降至约40mg/L，色度几乎完全去除，能够达到较高的废水排放标准或作为中水回收利用，臭氧预氧化-BAF处理成本为3.7元/t水。吴迪等[15]针对废纸纸浆造纸废水的生化二沉池出水，为达到工业回用要求或生活杂用水标准进行了工艺研究。结果表明，采用Ca(OH)2和PAM进行混凝，再利用O3/UV组合高级氧化技术进行深度氧化，最后通过生物活性炭滤池(BAC)，使出水COD50mg/L，去除率达79.1%，且出水pH无需调节，SS10mg/L，碱度100mg/L，总运行成本为3.05元/t。陈力行等[16]研究了臭氧-曝气生物滤池工艺对造纸废水二级生化出水的深度处理。结果表明，臭氧预氧化能将难降解的大分子有机物分解成小分子有机物，废水的可生化性得到了显著提高，B/C由0.21提高到0.45。臭氧-BAF联合工艺对各种污染物都有很好的去除效果，在臭氧投加量50mg/L，接触时间8min，BAF流量为4L/h，气水体积比3∶1条件下，最终出水中COD平均为77.7mg/L，平均去除率为54.9%；UV254平均为0.35cm-1，平均去除率为74.5%；氨氮质量浓度平均为1.04mg/L，平均去除率为88.3%；色度平均为24.8，平均去除率为88.8%；浊度平均为7.0NTU，平均去除率为92.2%，出水达到新标准GB3544-2008的要求。张尊举等[17]采用斜网-混凝-厌氧/好氧-臭氧-曝气生物滤池深度处理组合工艺处理高浓度制浆造纸废水，经过1年的运行实践，系统出水CODCr小于100mg/L，BOD5小于20mg/L，SS小于20mg/L，各项指标均达到了新标准GB3544-2008的要求，且出水水质稳定。实际运行结果还表明，高效的厌氧处理和臭氧-曝气生物滤池深度处理系统是该工艺处理高浓度造纸废水稳定达标的关键。3的光化学及光催化氧化法光化学及光催化氧化法是近20年来发展迅速的一种高级氧化技术，是一种环境友好的催化新技术，它的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广，利用该法处理难降解毒性有机污染已成为国内外研究的热点。光催化氧化(非均相)是以n型半导体(如TiO2、ZnO、WO3、CdS等)作催化剂的氧化过程，当摘要：高级氧化处理技术是处理高浓度难降解有机废水的有效方法，具有良好的开发应用前景。综述了Fenton及类Fen-ton法、臭氧法及组合臭氧法、光化学及光催化氧化法、湿式氧化及催化湿式氧化法等高级氧化处理技术的作用原理及其组合工艺在国内外造纸废水处理中的应用研究进展。指出了各类高级氧化处理技术的特点以及目前所存在的问题，并对未来该领域的研究方向与趋势进行了展望。关键词：造纸废水；难降解有机物；高级氧化处理技术；作用原理Special·专题策划废水深度处理Feb.,2011Vol.32,No.3ChinaPulp&PaperIndustry41催化剂受到紫外光照射时，表面的价带电子(e-)就会被激发到导带上，同时在价带产生空穴(h+)，形成电子-空穴对(h+-e-)。这些电子和空穴迁移到粒子表面后，由于空穴有很强的氧化能力，使水在半导体表面失去电子生成氧化能力极强的羟基自由基(．OH)，羟基自由基再与水中有机污染物发生氧化反应，最终生成CO2、H2O及无机盐等物质，从而使废水得到净化。Pintar等[18]在间歇式反应器中分别以纳米TiO2和Ru/TiO2作催化剂，对酸性或碱性牛皮纸漂白废水进行光催化降解。结果表明，以纳米TiO2为催化剂进行光催化时，废水中的有机总碳(TOC)大幅度降低。以Ru/TiO2为催化剂进行光催化时，可进一步提高TOC的去除率(大于99.6%)，并使废水完全脱色，处理后的水中仅含有微量的乙酸。南京工业大学的研究人员以ZnO粉体作为光催化剂，采用光催化氧化方法对经预处理的造纸废水进行处理，当ZnO粉体投入量为0.4g/L，H2O2的投入量为235.3mmol/L，pH值为4.0时，利用500W汞灯光照7h，废水的CODCr去除率为98.8%，出水CODCr为20mg/L。另有研究以纳米Fe2O3/Fe3O4为催化剂，用光催化氧化法处理造纸废水，结果表明，该催化剂能有效、快速地降低废水中的CODCr，在最佳反应条件下，废水的CODCr值从800mg/L降到48mg/L，去除率达到94％[19]。Aura等[20]用改性的TiO2(TiO2/RuxSey)作催化剂，以紫外光为光源，对生物处理过的漂白废水进行了深度处理。结果表明，光照20min后，色度、COD、氯苯酚的去除率分别为60%、85%和99%。在优化的实验条件下，用TiO2溶胶在太阳光下深度处理造纸中段废水，可有效脱除废水的颜色，CODCr的去除率高达90%，并且光降解体系除了可在阳光和荧光高压汞灯下进行废水的降解外，在阴天也具有一定的降解能力[21]。在紫外光照射、初始pH=4、连续通氧、催化剂用量1.5g/L的反应条件下，使用不同Ni掺杂量的TiO2作为催化剂光催化降解造纸废水。实验表明，当Ni掺杂量为2％时，造纸废水的光催化降解效果最佳。以Ni掺杂量为2％的TiO2为催化剂，光催化降解造纸废水，光照12h后，废水的色度和CODCr去除率分别达到100％和83.4％[22～24]。4的湿式氧化及湿式催化氧化法与超临界水氧化法相比，湿式氧化和催化湿式氧化反应条件较温和(T320℃，P20MPa)。湿空气氧化技术(WAO)是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下通入空气，使废水中的高分子有机化合物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。WAO反应比较复杂，主要包括传质和化学反应两个过程，目前的研究结果普遍认为WAO反应属于自由基反应。催化湿式氧化是对湿式氧化的一种改进，催化剂的存在能提高氧化速率，缩短处理时间，降低设备腐蚀和投资费用，是一种对高浓度、难降解有机废水的处理有效且可回收能源的先进治理技术[25]。在催化湿式氧化反应引发期，氧攻击有机物RH形成R．，在传播期R．与氧结合形成过氧化物自由基ROO．，它使原始有机物RH脱氢形成新的自由基R．和过氧化氢物，该过程属于控制步骤；过氧化物分解生成低分子醇、酮、酸和CO2等；非均相催化剂通过下式的氧化-还原催化循环引起过氧化氢物分解：还原：ROOH+Me(n-1)+→RO．+Men++OH-氧化：ROH+Men+→ROO．+Me(n-1)++H+在国外，日本用湿式氧化法分别在170、190、210℃下对造纸废水预处理1h。在210℃时，总CODCr和纤维素的去除率最高，分别为40%和69%；在190℃时，木素的去除率最高，为65%；对190℃预处理后的废水进行甲烷发酵时，甲烷转化率最高，CODCr去除率59%、纤维素去除率为74%～88%[26]。在国内，有学者以过渡金属氧化物CuO为活性组分，采用催化湿式氧化法处理造纸废水，考察Cu负载量、催化剂用量、反应温度对废水COD去除率的影响。结果表明：固定氧气分压在2.5MPa和反应时间3h、催化剂用量为3g、Cu负载量为4％