高级氧化技术在印染废水处理中的应用fcb3a9b34693daef5ef73d5c

高级氧化技术在印染废水处理中的应用摘要：随着国民经济的快速发展，我国的印染业尤其是民营印染企业发展十分迅速，在纺织废水的排放过程中，印染废水的排放尤为突出。本文介绍了印染废水的来源和特点，论述了印染废水的传统处理方法（物理法、化学法和生物法）及其优缺点。争对常规传统方法处理印染废水的不足之处，本文重点介绍了四种高级氧化技术在印染废水处理的应用及其前景。关键词：印染废水；常规工艺；高级氧化技术纺织印染行业排放的废水是我国工业系统中重点污染源之一，印染行业排放的印染废水总量位于全国各工业部门排放总量第五位[1]。据不完全统计，我国的纺织印染废水占全国纺织废水排放量80%，耗水量95.48亿t/a，新鲜水用量居全国各行业第2位[2]。近年来，由于化纤织物的发展仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步PVA浆料、人造丝碱解物（主要是邻苯二甲酸类物质）、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水。不但印染废水中的COD浓度增加了，BOD5与COD的质量比也由原来的0.4~0.5下降到0.3以下，可生化性降低[3-4]。如何消除印染废水中高色度和高COD值，已成为长期困扰印染废水治理的两个关键问题。目前国内外处理印染废水多以生化法和物化法为主，但都存在处理效率低，投资费用大、运行成本高和色度去除率低等缺点。针对上述问题，近年来国内外采用高级氧化技术处理印染废水的研究十分活跃，并取得一定进展。1.纺织印染废水的来源、特点纺织印染废水按印染工序可分为煮炼废水、退浆废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水、整理废水等[5]。（1）煮炼废水。水量大，污染物浓度高,其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、表面活性剂、含氮化合物等,废水呈强碱性，水温高，呈褐色。（2）退浆废水。因含有各种浆料的分解物、纤维屑、酸和酶等污染物,所以废水颜色呈现淡黄色。退浆废水中COD含量约占印染工序前端废水COD总量的80%，相当于整个印染工序的COD排放总量的50%~55%,然而其水量仅仅占印染废水总水量的15%左右[6]。（3）漂白废水。漂白的目的是去除织物上的色素，增加织物的白度，一般采用次氯酸钠或双氧水作为漂白剂进行漂白。漂白废水水量大，但污染物和色度较低。（4）丝光废水。丝光废水含碱量高,NaOH含量在3%~5%，多数印染厂通过蒸发和浓缩来回收NaOH，所以该废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱性，BOD、COD、SS均较高[7-8]。（5）染色废水。由于纤维原料和产品的不同，所使用的染料、助剂和染色方法也不尽相同，再加上各种染料的上色率和染液浓度的差异，从而使得染色废水的水质有很大的差异。（6）印花废水。印花是将各种染料或颜料调制成印花色浆再涂在织布上，印花色浆一般由染料或者颜料、糊料、助溶剂、吸湿机和其他助剂调和而成[9]。印花废水水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗废水，污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，BOD、COD均较高。（7）整理废水。后整理工序是通过物理作用或使用化学药剂改进织物的光泽、形态等外观，提高织物的服用性能，其水量较小，但对全厂混合废水的水质水量有一定的影响。2.印染废水处理的常规工艺及与存在的问题印染废水既含有剩余染料，又含有相当量的助剂及纤维上被去除的各种天然有机污染物和人工合成的有机污染物。因此，印染废水总体上属于含有一定色度、一定量难生物降解物质的有机性废水。针对不同类型的印染废水，在实际中常用的处理方法有：物理法、化学法及生物处理技术。2.1物理法吸附法适用低浓度印染废水的深度处理，具有费用低脱色、效果较好的特点，适合中小型印染厂废水的处理。但吸附剂再生及废吸附剂的后处理要引起重视，以减少二次污染。阮晨[9]等对活性炭吸附法去除印染工业废水色度进行了试验与研究，提出这种方法可以大幅度改善出水水质。Soma[10]等采用氧化铝微滤膜，对不溶性染料废水，膜的截留率高达98%。但是膜分离技术由于浓差极化、膜污染及膜的价格较贵，更换频率较快使处理成本，使处理成本较高从而限制了膜分离技术的大规模应用。2.2化学法化学混凝法通常用来除去废水中的胶体污染物和细微悬浮物，是利用混凝剂的凝聚作用，与废水中的有机质形成具有明显沉降性能的絮凝体，然后再用重力沉降，过滤，气浮等方法予以分离的单元过程。这一过程包括凝聚和絮凝两个步骤，二者统称为混凝。具体地说，凝聚是指在化学药剂作用下使胶体和细微悬浮物脱稳，并在布朗运动作用下，聚集为微絮粒的过程，而絮凝则是指为絮粒在水流紊动作用下，成为絮凝体的过程。该法操作简便、占地面积小、对疏水性染料脱色效率很高，但运行费用较高、泥渣量大且脱水困难。2.3生物法生物处理法主要包括好氧法和厌氧法。目前人们对厌氧—好氧、深层曝气、纯氧曝气、生物氧化沟、USAB等生化处理方式进行了广泛的研究，并将技术应用于工程中[11]。但由于生物处理法对色度去除率不高，一般在50%左右，所以当出水色度要求较高时需辅以物理或化学法处理。2.3.1好氧法国内印染废水好氧生物处理对BOD去除效果明显，一般可达80%左右，但色度和COD去除率不高。尤其PVA等化学浆料、表面活性剂、溶剂及碱减量技术的广泛应用，使其印染废水的可生化性下降到0.2以下，单纯好氧生物处理的难度越来越大，出水难以达标。此外，好氧法的高运行费用及剩余污泥处理或处置问题历来是废水处理领域难题。因此，印染废水的厌氧生物处理技术开始受到人关注。2.3.2厌氧法国内普遍采用USAB反应器处理印染废水，用USAB直接处理高浓度染料废水，废水中的色度和COD去除率分别稳定在80%和90%以上但反应周期长[12]。2.2.3厌氧—好氧法为了探求高效、低耗、低投资的印染废水处理新技术，近年来在厌氧法与好氧法的结合方面进行了大量的试验研究，与好氧法结合的厌氧处理技术，它的水力停留时间一般为3~5h，只发生水解和酸化作用。这一工艺流程主要是针对印染废水中可生化性很差的一些高分子物质，即只在厌氧段发生水解、酸化，变成较小的分子从而改善废水的可生化性为好氧处理创造条件。采用这一流程目前主要开发了两种工艺：厌氧—好氧生物炭接触工艺和厌氧—好氧生物转盘工艺[13]。2.4纺织废水处理存在的问题目前我国纺织废水治理存在主体之间内外两个方面的双重矛盾和问题。对纺织企业而言，企业急需克服和解决本身存在的各种问题，包括改进现有技术装备，调整生产技术工艺，强化科学有效的管理，提高末端污染处理技术水平，加强培训和人才培养，加快实现清洁化生产等困难和问题；对政府管理机构而言，由于现行经济体制和管理机制尚在不断改革完善之中，客观上又存在政策法规研究得不够，管理监督力度不足，宣传引导服务不够等方面的一些矛盾和问题。3.纺织印染废水的高级氧化处理技术目前国内，在高级氧化技术方面如光催化氧化法、Fenton氧化、湿式氧化、超临界水氧化等研究的较多。高级氧化技术能够无选择性地彻底氧化废水，不造成二次污染，且后续处理简单易行等优点。3.1臭氧高级氧化技术臭氧在水中具有较高的氧化还原电位（2.07eV），常用来进行杀菌消毒、除臭、脱色等。在饮用水处理中有着广泛的应用。近年来这项技术得到不断的改进和强化被用于印染废水的处理。臭氧氧化有机物的途径有两种：直接反应和间接反应。直接反应是臭氧通过环加成、亲电或亲核作用直接与污染物反应；间接反应是臭氧在碱、光照或其它因素作用下，生成氧化性更强（氧化还原电位为2.08eV）的羟基自由基（﹒OH），﹒OH可以通过不同的反应使溶解态无机物和有机物氧化，主要包括：电子转移反应、抽氢反应和加成反应[14]。臭氧直接作用于有机物时反应具有选择性，速度慢。而臭氧溶于水后形成的﹒OH，可以无选择性地将水中的有机物矿化，或使结构复杂、有毒的大分子有机物发生断链、开环等反应，生成结构简单、无毒或低毒的小分子化合物，且速度较快。臭氧一般将有机物氧化降解为有机酸、醛、酮和烷烃等，并未将其完全矿化，所以对废水中COD和TOC的去除效果不明显。与使有机污染物部分矿化并提高其可生化性相比，通过直接反应将有机污染物完全矿化是不经济的，而典型的中间有机代谢产物(如草酸)很难被分子态臭氧氧化，只有通过非选择性和反应速度较快的﹒OH才能使之进一步降解。因此，要使印染废水的处理全面达到排放标准，一般采用高级氧化技术来促进﹒OH的产生以达到更好的矿化效果。目前，臭氧高级氧化技术中较实用的有：臭氧紫外光技术、臭氧过氧化氢技术和臭氧活性炭技术。采用臭氧技术处理印染废水在理论上是可行的，但要想获得大规模的工业应用仍有一些问题需要解决。人们对臭氧氧化技术的反应机理、传质和反应的动力学原理了解得还不够全面透彻，有待进一步的研究。在对反应原理和规律有深刻认识的基础上，建立尽可能准确的传质和反应模型，以便确定最佳工艺条件，为工程实践提供指导。3.2Fenton氧化法Fenton催化氧化法是在酸性条件下，Fe2+催化H2O2产生氧化能力更强的﹒OH自由基（仅次于F2），再加上Fe3+在一定的pH值条件下会生成Fe(OH)3胶体并且兼有絮凝作用,对印染废水也具有一定的处理作用，能够有效降解有机物。Fenton试剂中的FeSO4﹒7H2O和H2O2都是常用的廉价药品，因此对实际印染废水的处理具有较大的应用和研究价值。鲁璐用Fenton试剂预处理实际印染废水最后正交实验得出最佳操作条件：30%H2O2投加5mL/L，FeSO4﹒7H2O投加800mg/L，pH为3.45，此时为H2O2/Fe2+的摩尔比15.5，COD去除率为33.14%，BOD5/CODcr值从0.139增加到0.321，可生化性能的提高为后续生物处理阶段提供了良好条件。目前，Fenton试剂常与其他技术如电、光、超声、吸附、微波、絮凝法如生物法等联合运用来降低成本或提高氧化效率。但是，Fenton氧化法处理废水所需要的时间较长，需要使用较多的试剂，催化氧化法因H2O2利用率低、有机物矿化不充分等不足，Fe2+的浓度在处理后期会增大,出水可能会带有颜色。限制了其发展和工业化推广应用。目前大多数研究尚处于实验室和理论探索阶段。另外，经Fenton试剂处理过的废水显弱酸性，是此工艺的不足之处。3.3光催化氧化技术光催化氧化技术（PCO）始于20世纪70年代，光催化氧化是在光照射下，催化剂价带上的电子被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴。空穴将其表面吸附的OH-和H2O氧化成﹒OH，被激发的电子与O2结合成﹒O2-，﹒OH和﹒O2-将有机污染物最终氧化为CO2、H2O和无机离子。同时因染料是一种光敏化剂，能够吸收较长波长的光，自身电子被激发而首先产生跃迁。跃迁后具有高能量的激态电子又被传递到催化剂的导带上，协助催化剂被较长波长的光间接激发，大大扩大了其应用范围光催化氧化法（PCO）处理印染废水就是利用染料化合物对光的吸收，且光有助于催化剂的激发和加速光反应的进行光催化剂主要有半导体型钙钛矿型天然锰矿杂多酸（盐）类其中以半导体光催化剂为主的研究是热点。半导体光催化剂主要有氧化物（如TiO2、ZnO和ＷO3）和硫化物（如CdS、ZnS等），硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性差。锐钛TiO2以其无毒催化活性高氧化能力和稳定性强太阳光照射下即可反应且价格相对便宜最为常用。悬浮型TiO2在液相中结构简单，比表面积大能与有机污染物充分接触，受光充分，故光解效率高。SylwiaMozia等考察了TiO2光催化剂对含氮的红色酸性染料的降解性能，通过对染料初始浓度催化剂用量及反应动力学的探讨，发现在可见光下TiO2对此种染料也有很好的降解效果。光催化氧化技术具有能耗底操作简单，反应条件温和，无二次污染等特点。目前光催化技术和超声波电场磁场微波等物理场联合应用，处理有毒生物难以降解的有机污染物这种联合光催化技术虽处于研究探索阶段，但这种联合技术将会极大地促进高级氧化技术的发展和应用，还会进一步促进水处理技术的发展然而作为近年来发展起来的新型的水处理技术，光催化降解现在还基本上停留在理论研究阶段，实际应用