高级氧化在水污染控制中应用的技术发展以湿式催化氧化技术为例

李光明环境科学与工程学院2019.04.12工业废水高级氧化新技术、新设备”发展论坛2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例22019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例3•悬浮固体•有机物•营养物冲水式厕所1596年，约翰·哈林顿爵士发明第一个冲水式厕所n城市径流2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例4可能带走的污染物•汽车排气中的物质•轮胎磨损物•建筑材料的腐蚀物•路面沙砾•建设工地的淤泥等•动植物的有机废弃物•动植物排泄物中的细菌•城市绿地喷洒的农药•石油等2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例5产业污染物钢铁行业生化耗氧量、化学耗氧量、油类、金属、酸类、呋喃、氰化物有色金属行业氟、悬浮固体石油化工行业生化耗氧量、化学耗氧量、矿物油、呋喃、铬化学品行业化学耗氧量、有机化学品、重金属、悬浮固体、氰化物纺织和皮革行业生化耗氧量、固体、硫化物、铬造纸行业生化耗氧量、化学耗氧量、固体、有机氯化物微电子行业化学耗氧量、有机化学品采矿行业悬浮固体、金属、酸、盐悬浮固体、有机物、重金属、合成化学品、酸性废水n现代农业——机械耕作、化肥和害虫的化学控制n昂贵的环境代价2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例6环境问题•河川、湖泊、内海的富营养化•土壤物理性质恶化•食品、饲料和饮用水中有毒成分增加•大气中氮氧化物含量增加化肥利用率•氮30-60%•磷3-25%•钾30-60%施用化肥n农药2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例7l1874年，欧特马·勤德勒首次合成DDTl1939年，瑞士米勒（PaulHermannMüller）发觉DDT几乎对所有的昆虫都非常有效l1962年，美国蕾切尔·卡逊（RachelCarson）在其著作《寂静的春天》中怀疑，DDT进入食物链，是导致一些食肉和食鱼鸟接近灭绝的主要原因l4-20%的农药会被作物吸收l剩余部分•挥发，进入大气•径流或侵蚀进入地表水•被阳光降解•被土壤生物转化通过物理、化学、生物的手段，去除水中一些对生产、生活不需要的有害物质的过程n物质分离几何尺寸……格栅、过滤分子间作用……膜分离密度……沉淀界面作用……气浮界面作用……吸附n物质转化生物作用……生物、微生物灭活，生物的酶作用化学反应……氧化、还原、络合等2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例8ABABCCAn耗能的过程2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例9ABAB(lnln)(lnln)ABABABABAABBnnWRTnnnnnnnRTxxxx关键是如何提高效率？2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例10l水源……污染防治l制水工艺……水处理效果、节能减排l输水管网……水质保持、节能l用户终端……水质保持l应急供水从最初的一级处理发展到现在的三级处理从简单的消毒沉淀到有机物去除、脱氮除磷再到深度处理回用2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例112019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例122019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例13n传统处理工艺上的改进物理化学法混凝沉淀法吸附法萃取法膜分离法生物化学法筛选和培育高效优势菌种2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例14n以产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH）为特点，在高温高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例15小分子大分子有机物·OH小分子小分子·OH·OH2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例16利用Fenton法的基本原理，将UV、O3和光电效应等引入反应体系，通过H2O2产生羟基自由基处理有机物光激发氧化法（如O3/UV）和光催化氧化法（如TiO2/UV）超声波的应用通过电极反应氧化去除污水中污染物利用Fe和H2O2之间的链反应催化生成·OH自由基2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例17各种处理工艺适宜进水COD范围比较湿式氧化是指在高温（120~320℃）和高压（0.5~20MPa）的条件下，利用气态的氧气（通常为空气）作氧化剂，将水中有机物氧化成小分子有机物或无机物2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例18Zimmermannappliesforwetoxidationpatent.Thelargestwetoxidationplantbuiltto-datebeginsoperationinNorwayattheBorregaardPaperCompany.n适用范围广n有机物去除率高n效率高n可回收能量与有用物料n出水可生物化学处理性好n二次污染低n湿式氧化与生物处理单元结合可除去污泥n设备材质要求高，一次投资相对较高2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例19n湿式氧化系统的专利已经有100年左右的历史n现在，欧洲有十余家湿式氧化法的工厂处于运行中，大部分装置只是用来进行小试或中试的实验室研究阶段n世界上在运行的湿式氧化工厂只有几十家其中50%用于污泥处理，在处理废水方面，主要有造纸黑液、含油含酚的难生物降解等高浓度有机废水n中国从上世纪七、八十年代开始，关注和研究湿式氧化法处理难生物降解的高浓度有机废水n多数在实验室中利用间歇式高压釜研究湿式氧化对煤气废水、农药废水、香料废水和焦化废水等的处理效果，近两年来涉及到它对染料、高分子合成等多方面n工业化应用的研究报道较为少2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例202019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例21湿式氧化催化湿式氧化均相催化湿式氧化非均相催化湿式氧化高温、高压n有机物+O2→CO2+H2O+RCOOH*n硫化物+O2→SO4-2n有机氯+O2→Cl-1+CO2+RCOOH*n有机氮+O2→NH4+1+CO2+RCOOH*n有机磷+O2→PO4-3*断链有机酸，如乙酸等2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例22诱导期：RH+O2→R·+HOO·2RH+O2→2R·+H2O2增殖期：R·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·退化期：ROOH→RO·+HO·ROOH→R·+RO·+H2O结束期：R·+R·→R-RROO·+R·→ROORROO·+ROO·→ROH+R1COR2+O2自由基链反应2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例23苯酚的催化湿式氧化反应机理2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例24浸渍法沉淀法比表面及孔结构相结构特征表面组成、形态及结构唯象反应动力学作用机理2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例25A+O2CB+O2k1k2k3A=除乙酸外的初始和不稳定中间有机化合物B=乙酸C=氧化最终产物，如CO2])[(][21AkkdtAd][][][32BkAkdtBdt=0时，[A]=[A]，[B]=[B]，微分方程组解析解tkkeAA)(021][][][][][][)(3210202133tkktktkeekkkAkeBB2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例26假设[B]0=0，则进一步推得通用动力学公式tkktkekkkkkekkkkBABA)(3213132120213][][Lixiong等提出WAO过程的理论模型nmaOCRTEAdtdC][])[exp(/式中，C=有机物含量，常用COD表示；A=指前因子；Ea=活化能；R=气体常数；T=温度(K)；m、n=反应级数；O=氧化剂含量，若氧化剂为氧气，常用氧分压表示2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例27间歇式反应器连续流式反应器反应器类型传递关系反应器模型搅拌釜鼓泡塔流化床滴流床2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例28填充床反应器流化床实验反应装置2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例292019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例302019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例312019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例322019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例332019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例342019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例352019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例362019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例372019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例38l反应条件苛刻l投入与运行成本较高解决途径？l湿式氧化-生化处理联用l湿式氧化-电化学氧化联用l精细化的湿式氧化过程2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例39进一步的思考与实践高浓度有机废水的资源化高浓度难降解有机废水l消除毒性l降解CODl促进生物降解问题？有机物CO2+H2O乙酸、小分子酸困难容易能否控制反应条件将有机物转化成乙酸？n高级氧化有效的处理手段n关键·OH使C-C键发生断裂，使反应产物矿化或易于生物降解n问题如何获得更多的·OH，降低成本，如高温高压环境对设备的苛刻要求n对策催化剂和反应器的技术进步组合工艺技术优化精细化的过程控制与资源化2019-4-16高级氧化在水污染控制中应用的技术发展-以湿式催化氧化技术为例40