高氯废水的COD测定方法研究与分析

科技资讯2017NO.16SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION工业技术119科技资讯SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION化学需氧量(COD)是水体环境质量评价中的主要监测控制指标之一。水体COD含量测定多采用国标重铬酸盐法,但该标准不适用于氯浓度大于1000mg/L的水质。随着环保要求的不断提高,能够准确测定废水COD的需求越来越高。然而化工废水、酸洗废水、电厂脱硫废水、印染废水等氯含量都超过2000mg/L甚至更高,使COD的测定结果产生很大误差。1高氯废水的测定方法目前针对含氯量较高的废水中COD含量测定没有统一方法,采取的主要测试方法包括以下几种:氯气校正法、碘化钾-碱性高锰酸钾法、标准曲线法、银盐沉淀法、快速消解法等。1.1氯气校正法在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液及硫酸汞溶液,并在强酸介质下以硫酸银为催化剂,经2h沸腾回流后,以1,10-邻菲罗啉为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾,由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度,即COD。将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出,再用NaOH溶液吸收后,加入碘化钾,用硫酸调节pH约2～3,以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准溶液滴定,消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的浓度。表观COD与氯离子校正之差,即为所测水样真实的COD。1.2碘化钾-碱性高锰酸钾法在碱性条件下,加一定量高锰酸钾溶液于水样中,并在沸水浴上加热反应一定时间,以氧化水中的还原性物质。加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾,以淀粉做指示剂,用硫代硫酸钠滴定释放出的碘,换算成氧的浓度。1.3标准曲线法配制已知氯质量浓度的系列溶液,在不加HgSO4掩蔽剂的情况下,按国标重铬酸钾法的测定方法,确定氯离子质量浓度与其消耗重铬酸钾而产生COD之间的关系。水样在先不加硫酸银催化剂的情况下,让氯在酸性条件下被重铬酸钾先氧化掉,再在催化剂存在下继续氧化,最后按照国标法滴定水样COD表观值,扣除氯校正值即得到样品真实COD值。1.4银盐沉淀法先用硝酸银使水样中氯离子生成氯化银沉淀,以彻底消除氯离子对COD测定的干扰。再按照国标法在水样中加一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸介质中加热回流一定时间,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD值。1.5快速消解法准确移取水样至专用消解管中,加入一定量掩蔽剂,然后加入消解液和催化剂,在165℃下消解30min,冷却后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。2测定方法研究与分析2.1氯气校正法2.1.1优点氯气校正法是在重铬酸钾法基础上改进而来,其测定结果准确度高,稳定性好。在一定的氯离子浓度范围内(小于20000mg/L)可很好地消除氯离子的干扰[1]。2.1.2局限性(1)高氯废水氯气校正法测定COD的操作过程比较复杂,需要使用高纯N2,且需配备精密流量计控制氮气流速,增加了检测成本。(2)硫代硫酸钠滴定样品校正氯气时,应充分保证整个实验装置的气密性。①作者简介:蔡毅飞(1980,2—),女,汉,天津人,硕士，高级工程师，研究方向:电厂化学及环境保护。DOI:10.16661/j.cnki.1672-3791.2017.16.119高氯废水的COD测定方法研究与分析①蔡毅飞宗振庸侯泽明张媛媛张雨露张嘉琳(上海电力学院环境与化学工程学院上海200090)摘要:氯离子是高氯废水COD测定中的主要干扰物之一,如何消除氯离子的干扰,提高COD测定的准确度,是环境监测领域亟待解决的问题之一。文章列举了当前高氯废水COD测定采取的主要测定方法,详细分析了不同测定方法的优势及局限性,为高氯废水COD测定方法的选择提供参考,同时对测定方法在环保性及经济性等方面提出了建议。关键词:高氯废水COD氯气校正法银盐沉淀法中图分类号:O661.1文献标识码:A文章编号:1672-3791(2017)06(a)-0119-02科技资讯2017NO.16SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION工业技术120科技资讯SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION1.稿件应具有科学性、先进性和实用性，论点明确、数据准确、逻辑严谨、文字通顺。2.计量单位以国家法定计量单位为准；统计学符号按国家标准《统计学名词及符号》的规定书写。3.所有文章标题字数在20字以内。4.参考文献应引自正式出版物，在稿件的正文中依其出现的先后顺序用阿拉伯数字加方括号在段末上角标出。5.参考文献按引用的先后顺序列于文末。6.正确使用标点符号，表格设计要合理，推荐使用三线表。7.图片要清晰，注明图号。《中外医疗》投稿说明(3)该方法实验耗时较长,不适合大批水样的测定。2.2碘化钾-碱性高锰酸钾法2.2.1优点该方法检出限低,适用于氯离子高达几十万的高氯低COD水体的测定。2.2.2局限性碘化钾-高锰酸钾法的氧化条件与重铬酸钾法不同,因此对同一水样测定结果差别也较大。该方法线性范围较窄,仅为0.2～62.5mg/L[2]。此外,目前均以CODCr作为排放标准,需要利用换算系数将CODOH·KI转化为CODCr。此外,该方法操作也较为复杂,需消除Fe3+和NO2-的干扰。2.3标准曲线法2.3.1优点标准曲线法测定结果准确性高,稳定性好,省去了掩蔽剂硫酸汞的使用,保护了环境。该方法具有操作简单、易于掌握的优点,适用于氯离子浓度在2000～15000mg/L、COD200mg/L的废水COD测定[3]。2.3.2局限性测定过程较为复杂,测定水样COD前需测定水体中氯离子含量,确定该水体环境下重铬酸钾对氯离子的氧化情况。此外,氧化剂浓度对氯离子干扰程度有较大的影响[4]。2.4银盐沉淀法2.4.1优点通过加入硝酸银直接沉淀氯是一种快速有效的方法。银盐沉淀法稳定性、准确性较高。用硝酸银代替硫酸汞,降低了实验的毒性影响及实验废液处理成本。2.4.2局限性（1）当水中存在悬浮物时,由于氯化银沉淀过程中会发生共沉淀和絮凝作用,一些悬浮物也随之共沉淀,对COD测定结果会产生负偏差,适用于悬浮物较少水样的COD测定。（2)加入硝酸银沉淀氯,使实验成本大大提高,同时也增加了实验操作的复杂性,对氯离子质量浓度大于10000mg/L且COD较小的水样尤其不适用。2.5快速消解法2.5.1优点快速消解法采用密封消解,当水中的Cl-氧化成氯气达到气液平衡之后,Cl-便不能再被氧化了。因此,用消解法测定COD时,氯离子对COD干扰与氯离子浓度关系不大。快速消解法与传统的重铬酸钾法相比,省时、节能、减少试剂用量,同时可以测定大批量水样,并可对不同浓度的高氯水样(20000mg/L)进行测定。2.5.2局限性(1)快速消解法的消解方式与国标回流方式不同,两种方法测定结果有一定差距,尚未出台国标对该方法做出解释。(2)检测结果稳定性欠佳,对消解管的密封性要求高。(3)不适用于高氯低COD的样品测定。3结论与建议(1)对于高氯废水COD的测定,国家尚无统一方法,目前采用的各种测定方法都具有一定的局限性和适用范围,测定前应根据水样特点选取合适的方法。(2)碘化钾-高锰酸钾法在测定高氯低COD废水时具有一定的优势,但目前国家排放标准均采用CODCr,而两者之间换算系数K的影响因素较多,难以准确把握。因此建议对特定行业特殊水体的排放标准中COD表示方法予以修订。(3)在重铬酸钾滴定时,多采用HgSO4作为氯离子掩蔽剂,增加了对环境的污染,建议寻找研究新的氯离子掩蔽剂予以替代。参考文献[1]张秀霞,秦丽姣,李玉国,等.不同来源废水COD、TOC与Cl-的关系[J].环境工程学报,2011,5(4):851-855.[2]郭清,王敏.水体中化学需氧量检测过程中氯离子干扰消除方法研究进展[J].化学工程师,2016(3):51-55.[3]刘娟,吴浩宇.高氯废水COD测定方法的探究[J].工业水处理,2011,31(4):66-69.[4]桑玉全.分段重铬酸钾法测定高氯离子废水COD方法研究[J].油气田环境保护,2002,12(2):20-21.