各类染料废水处理技术及工艺特点

2010年我国染料产量达到75.6万吨，占世界染料总产量的60％，居世界首位。同时，染料行业也属高能耗、高污染产业。据测算[1]，我国每生产1t染料，大约排放废水744m3。在生产和使用过程中约有10％～20％染料释放到水体中[2]。按2010年我国染料生产总量计算，将有7.56～15.12万吨染料随废水直接进入水体环境。染料生产的基本原料为苯系、萘系、蒽醌、苯胺及联苯胺类化合物，且在生产工艺过程中多与金属、盐类等物质螯合，造成了染料废水多为含盐、含氯化物或溴化物、微酸或微碱、含金属离子、含硫的高化学需氧量（chemicaloxygendemand，COD），高色度，“三致”毒性的难降解有机废水[3-4]。染料废水大量进入我国水体环境，已成为威胁我国水环境安全的重要因素之一。多年来，研究者采用了多种工艺对染料废水进行处理研究。但每种处理工艺各有其优缺点和适用范围，如表1所示。目前，染料工业废水处理的突出问题可归结如下。（１）色度的脱除和复杂难降解有机物的矿化存在技术困难和理论黑箱：根据Wiff氏提出的发色基团理论，要去除染料废水的色度，关键的步骤在于破坏其发色基团的结构；而提高印染废水的可生化性，降低其COD值，则要依靠芳香环的裂解。然而，何种处理技术能够同时解决色度脱除和难降解物质矿化的技术难题；在处理过程中，各类污染物又遵循哪种降解（氧化？还原？）的规律，是亟待解决的理论问题。（２）废水排放量巨大，威胁水环境安全：高毒性废水进入水体环境，在水生生物体内富集；经处理染料废水降解产物可能比母体化合物更具生物毒性，染料废水处理究竟应将产物控制在何种状态，也是研究者面临的理论困境。（３）经济发展水平制约处理技术的推广：从国家发展程度上看，我国尚属发展中国家，染料废水处理的经济性也制约着目前现有染料废水处理技术的推广，亟待提出经济性好的染料废水处理工艺。（４）研究者多关注于将各类处理工艺与污染物组合随机组合，研究缺乏面向污染物分类的系统性工艺研究；即使有研究者关注到按照染料结构开发处理技术，也忽略了从三大类应用最广泛的染料（偶氮染料、蒽醌染料及三苯基甲烷类染料）横向加以比较的研究思路。可见，欲实现染料废水的脱色和矿化高效处理，需从染料的微观结构入手，对其降解机制进行分析，并开发出针对性较好的染料废水处理技术。表３各类染料废水处理技术及工艺特点处理技术优势适用范围存在问题化学法电化学法电化学氧化及电化学还原处理色度、COD、BOD和TSS有效，工艺灵活，适应性强；工程投资低，处理量大，对疏水性染料脱色效率高。除阳离子染料以外的染料。单位电耗、铁耗大，成本过高；电极材料的制备过程复杂。电凝聚电气浮法分散染料、还原染料、硫化染料。对亲水性染料脱色能力低，COD去除效率低，产生化学污泥，二次污染。高级氧化法光催化氧化法催化剂投入量小，处理效果好，反应时间短。催化剂价格昂贵及回用问题，光能利用率低，反应器复杂。Fenton及类Fenton氧化法Fenton试剂兼具有氧化和混凝的作用工艺条件苛刻，运转费用高，产生剩余污泥较多。O3氧化占地面积小，容易自动控制，调节方便，不产生污泥，不会二次污染直接染料、酸性染料、碱性染料、活性染料成本高，ＣＯＤ去除率不理想。物理法吸附法废物利用，操作简单水溶性染料、阳离子染料吸附剂再生性差，吸附量不大混凝沉淀法占地少、工程投资低、处理量大、效果显著，对疏水性染料废水脱色率高。分散染料、硫化染料、还原染料对亲水性染料脱色率低、对COD去除率低，且会产生大量泥渣且脱水困难。膜技术脱色效果明显分散染料膜堵塞问题严重，费用高昂生物法好氧法经济性好处理时间长，效果不稳定，抗冲击能力差。厌氧法脱色效果好，停留时间短产生大量苯胺，出水生物毒性大厌氧/好氧法COD去除率高，经济性好抗冲击能力差，适应性差，反应时间过长。染料可根据化学结构分类或应用分类。化学结构分类是根据染料共同的基本结构类型或共同的基因、各种染料分子结构的共性进行分类，适用于对染料分子结构和染料合成的研究；应用分类是根据染料对某些纤维的应用性能和应用方法的共性进行分类，方便对染料的应用性能进行研究。化学结构分类有：偶氮染料、葸醌染料、芳甲烷染料等。其中偶氮染料是分子结构中含有偶氮基一N=N一的染料，根据偶氮基数目的多少可分为单偶氮、双偶氮染料和多偶氮染料。葸醌染料是含有蒽醌结构的衍生物的染料，这是数量上仅次于偶氮染料的一类很重要的染料，包括还原、分散、酸性、阳离子等染料；芳甲烷染料是包括二芳基甲烷和三芳基甲烷结构的染料，其品种在染料生产中占第三位，是一类问世较早的染料。包括碱性、酸性等染料；其它染料：另外还包括，硫化染料、稠环酮类染料、靛族染料、硝基和亚硝基染料、酞菁染料、醌亚胺染料等。应用特点分类可分为：直接染料、酸性染料、反应性染料等。直接染料是分子中含水溶性基团，能在中性或弱碱性水溶液中对纤维素纤维进行染色。大部分是含磺酸基的偶氮染料，可溶于水、分子中含有直线性共轭双键长链，连同芳核在内的整个分子处于一个平面；酸性染料是一类可溶于水的离子染料，因为最初这类染料需要在酸性染浴中进行染色，故称之为酸性染料；反应性染料是反应性染料习惯上称为活性染料，在这类染料分子结构中带有反应性基团，染色时与纤维分子中的羟基或氨基发生化学反应，形成共价键，故称其为反应性染料；还原染料是不溶于水的，除个别品种外，分子中都含有羰基(c=O)。染色时，需在含有还原剂的溶液中被还原成所谓的隐色体才能溶解而进入纤维，经过氧化反应重新成为原来的不溶性染料而固着在纤维上；其它染料：如缩聚染料、分散染料、不溶性偶氮染料、硫化染料、阳离子染料和碱性染料等。，1．2．2染料的发色机理，染料的颜色取决于其分子结构。按维特(0．N．Witt)发色基团学说，染料分子的发色体中不饱和共轭链(如一N=N-、一C=C一等)的一端与含有供电子基(如—oH、—NH：)或吸收电子基(如-N02、c=o-)的基团相连，另一端与电性相反的基团相连。化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量后，发生极化并产生偶极矩，使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色。光的吸收是染料有色的主要原因。染料分子具有一个不定域的π电子体系，其电子具有较高的能量，在充满与未充满的分子轨道之间跃迁所需的能量处在可见光谱(400～700nm)之间，因而导致发色。一般来说，染料分子结构中共轭链越长，颜色越深；苯环增多，颜色加深；分子量增加，特别是共轭双键数增加，颜色加深。这说明在共轭体系中，双键增长，π电子活性增高，激化能降低，吸收波长红移，产生不同的深色反应嘲。染料的相对分子质量一般在700～1500之间，带有水溶性基团(如—SO3Na、—COONa)的染料分子水溶性好，带有非水溶性基团(如—S02NH2)的染料分子则表现出憎水性。染料废水中胶体通常带负电荷，电位在一7～一20mV之间。蒽醌染料的发色机理是因为葸醌染料的共同特点，它们具有不饱和结构的发色基团，即含有蒽醌结构或多环酮，该基团引入共轭体系后，能参与共轭作用，使共轭体系中π电子流动性增加，结果是分子激发能降低，主要是缩小了电子由非键轨道或π成键轨道跃迁至π*反键轨道的能量。化合物吸收向长波方向转移，导致了颜色加深伽。染料分子中的助色团特点是含有未共用电子对的原子，作用原理与发色基团类似。主要助色基团有-OH、一NH2等。