工业水处理技术第5章

浙江师范大学环境科学专业课程工业水处理技术林红军[e-mail]浙江师范大学地理与环境科学学院2013年·金华IndustrialWaterTreatmentTechnology第一篇水及工业用水预处理第一章水及工业用水第二章工业用水预处理第二篇循环冷却水处理第三章循环冷却水系统及其水处理概况第四章循环冷却水系统中的沉积物及其控制第五章循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制第六章循环冷却水系统中的微生物及其控制第七章冷却水系统的清洗和预膜第八章循环冷却水系统的日常运行第九章冷却水系统中腐蚀、沉积物和微生物的现场监测目录第三篇锅炉水处理第十章锅炉及其水汽质量标准第十一章离子交换树脂及离子交换基本原理第十二章离子交换水处理第十三章膜法除盐水处理第十四章凝结水的净化第十五章锅内加药处理第十六章热力设备系统的腐蚀与控制第十七章锅炉的清洗第四篇工业水处理中的分析与监测第十八章水质的分析第十九章沉积物的分析第二十章常用水处理剂的分析第二篇循环冷却水处理第五章循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制第一节冷却水中金属腐蚀速度的表示方法第二节冷却水中金属腐蚀的机理第三节冷却水中金属腐蚀的形态第四节冷却水中金属腐蚀的影响因素第五节冷却水中金属腐蚀的控制方法第五章循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制第一节冷却水中金属腐蚀速度的表示方法腐蚀速度又称为腐蚀速率或腐蚀率。文献中有各种表示腐蚀速度的方法和单位mpy（密耳／年一、液滴试验第二节冷却水中金属腐蚀的机理一滴含有铁锈指示剂（酚酞+高铁氰化钾）的氯化钾溶液液滴中部的碳钢表面产生蓝色沉淀说明，在腐蚀过程中，水中的碳钢被氧化生成亚铁离子而发生了腐蚀；而液滴四周的溶液变成桃红色则说明了从空气中进入液滴内水中的氧被还原生成了OH-二、冷却水中金属腐蚀的机理第二节冷却水中金属腐蚀的机理造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应。因此，金属的腐蚀破坏仅出现在腐蚀电池中的阳极区，而腐蚀电池的阴极区是不腐蚀的。金属腐蚀时的电极电位称为腐蚀电位三、伊文思极化图第二节冷却水中金属腐蚀的机理表示电极电位与极化电流密度或极化电流强度之间关系的曲线称为极化曲线。当电极进行阳极极化时的极化曲线称为阳极极化曲线；当电极进行阴极极化时的极化曲线称为阴极极化曲线。三、伊文思极化图第二节冷却水中金属腐蚀的机理电极电位平衡电位电流强度平衡电位腐蚀电位用阳极区的面积A去除Ic，即可得到表征腐蚀速度的腐蚀电流密度ic腐蚀电流强度一、均匀腐蚀第三节冷却水中金属腐蚀的形态均匀腐蚀又称全面腐蚀或普遍腐蚀。其一般特点是腐蚀过程在金属的全部暴露表面上均匀地进行。在腐蚀过程中，金属逐渐变薄，最后被破坏。对碳钢而言，均匀腐蚀主要发生在低pH值的酸性溶液中二、电偶腐蚀第三节冷却水中金属腐蚀的形态电偶腐蚀又称双金属腐蚀或接触腐蚀当两种不同的金属浸在导电性的水溶液中时，两种金属之间通常存在着电位差。如果这些金属互相接触或用导线连接，则该电位差就会驱使电子在它们之间流动，从而形成一个腐蚀电池。部分金属和合金的电偶序换热器中黄铜换热管和碳钢管板或钢制水室之间在冷却水中发生的电偶腐蚀三、缝隙腐蚀第三节冷却水中金属腐蚀的形态浸泡在腐蚀性介质中的金属表面，当其处在缝隙或其他的隐蔽区域内时，常会发生强烈的局部腐蚀在缝隙中，金属生成金属离子，而氧则由于缝隙中溶液对流不畅而贫化，故氧的还原反应主要是在缝隙之外氧容易到达的阴极区进行。这样，在缝隙溶液中就有了过剩的正电荷。这些过剩的正电荷需要带负电的氯离子迁移到缝隙中去，以保持电中性。结果缝隙内金属氯化物的浓度增加。之后，金属氯化物MCl2水解，生成不溶性的金属氢氧化物沉淀和盐酸凡是耐蚀性依靠氧化膜或钝化膜的金属或合金，例如不锈钢和碳钢，特别容易遭受缝隙腐蚀。四、孔蚀第三节冷却水中金属腐蚀的形态孔蚀又称为点蚀或坑蚀。孔蚀是在金属表面上产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态孔蚀是冷却水系统中最常见的，又是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一。一些常用的耐蚀金属和合金的耐孔蚀能力大致可以排列如下：孔蚀是金属溶解的一种独特形式。蚀孔中金属的阳极溶解是一种自催化过程。五、选择性腐蚀第三节冷却水中金属腐蚀的形态选择性腐蚀是从一种固体金属中有选择性地除去其中一种元素的腐蚀。冷却水系统中最常见的选择性腐蚀的实例是电厂凝汽器中黄铜管的脱锌黄铜脱锌的机理目前有两种理论。一种认为，由于锌比铜活泼，脱锌是黄铜表面层中的锌发生选择性溶解，而铜则仍留在黄铜的表面层中；另一种认为，铜和锌一起溶解，之后锌离子留在溶液中，而铜则镀回到黄铜的基体上。防治：－－－－添加微量元素砷成为铜合金管六、磨损腐蚀第三节冷却水中金属腐蚀的形态磨损腐蚀是由于腐蚀性流体和金属表面间的相对运动引起的金属加速破坏和腐蚀磨损腐蚀的外表特征是：腐蚀的部位呈槽、沟、波纹和山谷形，还常常显示有方向性磨损腐蚀与表面膜、流速、湍流、冲击、金属或合金的性质等因素有关。七、应力腐蚀破裂第三节冷却水中金属腐蚀的形态应力腐蚀破裂是指由拉应力和特定腐蚀介质的共同作用而引起金属或合金的破裂。应力腐蚀破裂的特点是，大部分表面实际上未遭破坏，只有一部分细裂纹穿透金属或合金内部。应力腐蚀破裂能在常用的设计应力范围之内发生，因此后果严重应力腐蚀破裂的方向一般与作用应力的方向垂直:应力腐蚀破裂的重要变量是温度、溶液成分、金属或合金的成分、应力和金属结构一、pH值第四节冷却水中金属腐蚀的影响因素两性金属的氧化物既溶于酸性水溶液中，又溶于碱性水溶液中二、阴离子第四节冷却水中金属腐蚀的影响因素水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度方面具有以下的顺序水中的铬酸根、亚硝酸根、钼酸根、硅酸根和磷酸根等阴离子则对钢有缓蚀作用，其盐类是一些常用的冷却水缓蚀剂。冷却水中的等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜，增加其腐蚀反应的阳极过程速度，引起金属的局部腐蚀。三、络合剂第四节冷却水中金属腐蚀的影响因素冷却水中常遇到的络合剂有生成可溶性的络离子（配离子），使水中金属离子的游离浓度降低，金属的电极电位降低（向负值方向移动），从而使金属的腐蚀速度增加冷却水中有氨存在时，由于它能与铜离子生成稳定的四氨合铜络离子而使铜加速溶解四、硬度第四节冷却水中金属腐蚀的影响因素水中钙离子浓度和镁离子浓度之和称为水的硬度。钙、镁离子浓度过高时，则会与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根作用，生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸镁垢，引起垢下腐蚀五、金属离子钠、钾离子没有明显影响铜、银、铅等重金属离子形成一个个微电池而引起基体金属的腐蚀在酸性溶液中，Fe3+是一种阴极反应加速剂；在中性溶液中，Fe2+却可以抑制铜和铜合金的腐蚀锌离子在冷却水中对钢有缓蚀作用，因此锌盐被广泛用作冷却水缓蚀剂六、溶解的气体第四节冷却水中金属腐蚀的影响因素(1)钢铁淡水中低碳钢的腐蚀速度与氧含量和温度的关系(2)铜和铜合金用铜合金管制造的凝汽器广泛应用于淡水冷却水中，其腐蚀速度较低。在很软的水中，氧和二氧化碳含量高时，能使铜的腐蚀速度增加。(3)铝在铝的腐蚀过程中，水中的氧并不是一种腐蚀促进剂六、溶解的气体第四节冷却水中金属腐蚀的影响因素二氧化碳溶于冷却水中，生成碳酸或碳酸氢盐，使水的pH值下降。水的酸性增加，将有助于氢的析出和金属表面膜的溶解破坏氨选择性地腐蚀铜，对铝和碳钢都没有腐蚀性硫化氢会加速铜、钢和合金钢的腐蚀，尤其是加速凝汽器铜合金管的点蚀，但硫化氢对铝没有腐蚀性。水中的二氧化硫会降低循环冷却水的pH值，增加它对金属的腐蚀性六、溶解的气体第四节冷却水中金属腐蚀的影响因素(1)碳钢(2)含镍铸铁、铜基合金淡水中余氯浓度2mg/L时，氯对于含镍铸铁和铜基合金的腐蚀影响不大(3)铝在加氯的原水中，铝会遭到均匀腐蚀和局部腐蚀(4)不锈钢七、浓度第四节冷却水中金属腐蚀的影响因素图5-11充气水中氯化钠浓度对铁腐蚀速度的影响八、悬浮固体第四节冷却水中金属腐蚀的影响因素这些悬浮物容易在换热器部件的表面生成疏松的沉积物，引起垢下腐蚀。当冷却水的流速过高时，这些悬浮物的颗粒容易对硬度较低的金属或合金（例如凝汽器中的黄铜管）产生磨损腐蚀九、流速超高速的流体设备中，例如离心泵的叶轮，还会引起空泡腐蚀。十、电偶第四节冷却水中金属腐蚀的影响因素发生连接的两种（或两种以上）的金属或合金，如果彼此的腐蚀电位相差较大，它们再与冷却水相接触，就会形成一个腐蚀大电池或电偶而发生电偶腐蚀十一、温度一般地讲，金属的腐蚀速度随温度的增加而增加氧在水中的溶解度的降低起主导作用第五节冷却水中金属腐蚀的控制指标《设计规范》中对循环冷却水系统中腐蚀控制指标规定：碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.125mm/a铜、铜合金和不锈钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.005mm/a第六节冷却水中金属腐蚀的控制方法常用的主要有以下四种:添加缓蚀剂；提高冷却水的pH值；选用耐蚀材料的换热器；用防腐阻垢涂料涂覆。第六节冷却水中金属腐蚀的控制方法一、添加缓蚀剂缓蚀剂是一种用于腐蚀介质（例如水）中抑制金属腐蚀的添加剂缓蚀率的定义是根据所抑制的电极过程阳极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂混合型缓蚀剂第六节冷却水中金属腐蚀的控制方法一、添加缓蚀剂根据生成保护膜的类型氧化膜型缓蚀剂沉淀膜型缓蚀剂吸附膜型缓蚀剂根据其他典型例子铬酸盐和亚硝酸盐硫酸锌和碳酸氢钙硫脲和乌洛托品按用途的不同，可以把缓蚀剂分为冷却水缓蚀剂、油气井缓蚀剂、酸洗缓蚀剂、锅炉水缓蚀剂等。按化学组成，可把缓蚀剂分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂。按使用时的相态，可把缓蚀剂分为气相缓蚀剂、液相缓蚀剂和固相缓蚀剂。按被保护金属的种类，可以把缓蚀剂分为钢铁缓蚀剂、铜及铜合金缓蚀剂、铝及铝合金缓蚀剂等。按使用的腐蚀介质的pH值，可以把缓蚀剂分为酸性介质用的缓蚀剂、中性介质用的缓蚀剂和碱性介质用的缓蚀剂第六节冷却水中金属腐蚀的控制方法一、添加缓蚀剂在经济上是有利的它的飞溅、泄漏、排放或经处理后的排放，在环境保护上是容许的它与冷却水中存在的各种物质是相容的对冷却水系统中各种金属材料的缓蚀效果都是可以接受的不会造成换热金属表面传热系数的降低在冷却水运行的pH值范围内有较好的缓蚀作用第六节冷却水中金属腐蚀的控制方法一、添加缓蚀剂铬酸盐最有效的一种缓蚀剂氧化性缓蚀剂在敞开式循环冷却水系统中，单独使用铬酸盐的起始浓度为500-1000mg/L逐渐降低到维持浓度200-250mg/L。无论从经济上或环保上考虑，这样高的浓度往往是不能接受的。因此，在实际应用时，铬酸盐通常以较低的剂量与其他缓蚀剂（例如锌盐、聚磷酸盐、有机膦酸盐等）复配成复合缓蚀剂使用。目前，铬酸盐被应用于密闭式循环冷却水系统中，但不使用于直流式冷却水系统中。第六节冷却水中金属腐蚀的控制方法一、添加缓蚀剂铬酸盐铬酸盐的优点(1)它不仅对钢铁，而且对铜、锌、铝及其合金都能给予良好的保护(2)适用的pH值范围很宽(pH=6~11)(3)缓蚀效果特别好，使用铬酸盐作缓蚀剂时，碳钢的腐蚀速度可低于0.025mm/a铬酸盐的缺点（1）毒性大，环境保护部门对铬酸盐的排放有很严格的要求（2）容易被还原而失效，不宜用于有还原性物质（例如硫化氢）泄漏的炼油厂的冷却水系统中第六节冷却水中金属腐蚀的控制方法一、添加缓蚀剂亚硝酸盐氧化性缓蚀剂冷却水中亚硝酸盐的使用浓度通常为300-500mg/L。亚硝酸盐很少用于敞开式循环冷却水系统和直流式冷却水系统，而被广泛用作冷却设备酸洗后的钝化剂和密闭式循环冷却水系统中的非铬酸盐系缓蚀剂使钢铁表面生成一层主要成分为的钝化膜亚硝酸钠第六节冷却水中金属腐蚀的控制方法一、添加缓蚀剂硅酸盐SiO2与Na2O之比（即模数）为2.5-3.0的水玻璃硅酸盐控制腐蚀的最佳pH值范围为8.0~9.5。硅酸盐常被用作直流冷却水的缓蚀剂，使用浓度为8~20mg/L（以SiO2计）。在循环冷却水中，则使用浓度为40~60mg/L硅酸盐对碳钢的缓蚀效果远不及聚磷酸盐，更不及铬酸盐水玻璃第六节冷却水中金属腐蚀的控制方法一、添加缓蚀剂钼酸盐钼酸盐的使用浓度为400~500mg/L优点是它对环境的污染很小；缺点是它的缓蚀效果不如铬酸盐，成本太高。第六节冷却水中金属腐蚀的控制方法一、