工艺废水汽提塔冷凝器腐蚀失效原因分析秦敬芳

事故警示［第３４卷第１１期工艺废水汽提塔冷凝器腐蚀失效原因分析秦敬芳黄辉黄焕东陈虎陈文飞（宁波市特种设备检验研究院宁波３１５０４８）摘要：采用宏观分析、金相分析，材料成分分析、能谱分析等理化分析手段对工艺废水汽提塔冷凝器换热管泄漏的原因进行了讨论。研究表明管束发生泄漏的原因是金属材料在存在硫氰化铵（ＮＨ４ＨＳ）的酸性水中发生的腐蚀引发的局部腐蚀，并提出了改进建议及防治措施。关键词：管束泄漏失效分析酸性水腐蚀ＦａｉｌｕｒｅＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＣｏｎｄｅｎｓｅｒＣｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆＳｔｒｉｐｐｉｎｇＴｏｗｅｒｆｏｒＰｒｏｃｅｓｓＷａｓｔｅｗａｔｅｒＱｉｎＪｉｎｇｆａｎｇＨｕａｎｇＨｕｉＨｕａｎｇＨｕａｎｄｏｎｇＣｈｅｎＨｕＣｈｅｎＷｅｎｆｅｉ（ＮｉｎｇｂｏＳｐｅｃｉａｌＥｑｕｉｐｍｅｎｔＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＮｉｎｇｂｏ３１５０４８）ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｃａｕｓｅｓｏｆｌｅａｋａｇｅｏｆｔｈｅｃｏｎｄｅｎｓｅｒｈｅａｔｔｒａｎｓｆｅｒｔｕｂｅｓｉｎｔｈｅｓｔｒｉｐｐｅｒｏｆｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃａｎａｌｙｓｉｓ，ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａｎａｌｙｓｉｓ，ｍａｔｅｒｉａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓ，ｅｎｅｒｇｙｓｐｅｃｔｒｕｍａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｏｔｈｅｒｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅａｓｏｎｆｏｒｔｈｅｌｅａｋａｇｅｏｆｔｈｅｔｕｂｅｂｕｎｄｌｅｉｓｔｈｅｌｏｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃａｕｓｅｄｂｙｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｌｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅａｃｉｄｉｃｗａｔｅｒｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｍｍｏｎｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ（ＮＨ４ＨＳ），ａｎｄｐｒｏｐｏｓｅｄｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓａｎｄｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎｍｅａｓｕｒｅｓ．ＫｅｙｗｏｒｄｓＢｕｎｄｌｅＬｅａｋａｇｅＦａｉｌｕｒｅａｎａｌｙｓｉｓＡｃｉｄｉｃｗａｔｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎ中图分类号：Ｘ９３３．４文献标识码：Ｂ文章编号：１６７３－２５７Ｘ（２０１８）１１－００５３－０５ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－２５７Ｘ．２０１８．１１．０１４某化工厂苯胺装置工艺废水汽提塔冷凝器在使用过程中发现内部管束发生泄漏，为该设备所在系统为工艺废水处理系统，见图１。从苯胺萃取塔出来的水相中由于含有０．３％饱和的ＭＮＢ，送至生化处理前必须进行回收处理，该股物流被汽提塔给料预热器预热后送至工艺废水汽提塔顶部，工艺废水汽提塔是附有低压蒸汽再沸器的填料塔。含有ＭＮＢ的汽相从汽提塔顶部馏出，经冷却水冷凝后，在工艺废水汽提塔回流槽中进行相分离。重组分ＭＮＢ相由工艺废水汽提塔顶油相泵送回至苯胺萃取塔；而轻组分水相由工艺废水汽提塔回流栗泵回工艺废水汽提塔。工艺废水汽提塔冷凝器由赛鼎工程有限公司（原化学工业第二设计院）设计。设计压力：壳程作者简介：秦敬芳（丨９８９￣），男，硕士，从事承压类设备检验及安全评估工作。通讯作者：秦敬芳，Ｅ－＿ｌ：[e-mail]。（收稿日期：２０１８—０５—０９）０．５２／０．５ＦＶＭＰａ，管程１．０４／ＦＶＭＰａ；设计温度：壳程１３５Ｘ：，管程８０＇Ｃ；工作压力：壳程Ｏ．ｌｌＭａ，管程０．４５ＭＰａ；工作温度：壳程１１８．２￣４０°Ｃ，管程３２－４０Ｘ：，规格：４００ｘ６７４７ｘ８ｍｍ，材质：Ｑ３４５Ｒ；换热管规格：＜Ｍ９ｘ２ｍｍ；腐蚀裕量：３ｍｍ。壳程介质：Ｈ２０、丽３、硝基苯及苯的化合物，管程介质：冷却水。该设备投用时间为２０１０年３月，自投用以来，多根换热管已发生过泄漏问题。图１工艺废水处理流程图＾ＣＵｉｆｌＡＳＭＩＣＪＡＬｉｉｏｍｗｉ：；Ｔ：；Ａｍ＇５３ｆｅＯＭ？腳獅ＭＢＭｉＭＩ顯跑ＩＩ鲁養倉■事故警示１宏观检查情况因使用单位已将冷凝器两端管箱拆除，对壳程壳体一半以上的部分进行了切除，从外观上可以清楚看到换热管束外壁腐蚀情况及壳程壳体内壁的腐蚀形貌。图２为发生腐蚀泄露部位换热管外观图，距离壳体法兰连接处约１８００ｍｍ长度范围内，所有换热管外壁均发生明显的局部腐蚀。图３为定距管及换热管的外部形貌图，定距管的外壁局部位置已经完全腐蚀掉，换热管外壁局部位置已经腐蚀穿孔，局部腐蚀相连后呈断续状，换热管及定距管外表面的腐蚀产物呈现黑褐色、黄色及蓝色特征，局部位置的管换热管表面附着一层白色、黄色的垢状物（见图４），垢下腐蚀呈均匀腐蚀特征。图３定距管及换热管外观形貌（ａ）换热管外部的黄色、白色垢状物（ｂ）取下换热管腐蚀形貌（ｃ）取下换热管局部点腐蚀形貌（ｄ）取下换热管局部点腐蚀形貌图４换热管外壁局部腐蚀形貌冷凝器壳体内部呈局部腐蚀特征，腐蚀的区域从底部向上１／３处开始直至顶部，底部未发生明显腐蚀的区域表面覆盖了一层厚厚的氧化层、垢状物，图５为冷凝器壳体顶部内壁腐蚀形貌。图６为内部局部腐蚀情况，腐蚀产物的颜色同换热管外壁腐蚀产物的颜色一致，应属同一种腐蚀机理导致的腐蚀。图５冷凝器壳体顶部内壁宏观形貌图６売体内壁局部腐蚀形貌５４ｐｕｉｔｏ－ｉｍｉ／ｉＬｎｃｊｕｗｉａＴｊ事故警示［第３４卷第１１期２壁厚测试对冷凝器壳体内壁进行壁厚测试，发现顶部壳体壁厚值在４．８７￣７．７７ｍｍ范围内，壁厚减薄量最大达到３．１３ｍｍ，已减薄了公称壁厚的４０％，超过了设计腐蚀裕量，从测厚结果看，减薄属局部减薄，壳体内壁均不同程度的发生了减薄，而减薄严重区域集中在容器竖直方向上的中间区域。测厚的具体位置及数值见图７。３成分分析对换热管取样进行成分分析，结果见表１。成分分析结果符合ＧＢ／Ｔ８１６３—２００８［１］中１０＃钢管成分要求。４金相组织分析对换热管腐蚀坑部位沿壁厚方向取样，按照ＧＢ／Ｔ１３２９９—１９９１［２］金属显微组织检验方法对试样进行金相组织分析，组织为铁素体＋珠光体，换热管外表面的腐蚀存在微小坑蚀特征未见明显沿晶腐蚀特征。表１换热管成分分析结果（％）项目ＣＳｉＭｎＰＳＣｒＮｉＣｕ样品测试值０．０６６３０．２３９３０．５２７１０．００９８０．００４９０．０４０１０．０３１００．０６９３ＧＢ／Ｔ８１６３－２００８０．０７－０．１３０．１７－０．３７０．３５－０．６５＜０．０３５＜０．０３５＜０．１５＜０．３０＜０．２５５能谱分析对现场釆集到的腐蚀产物（包括冷凝器壳程内壁附着物、换热管外壁白色附着物、及换热管外壁附着物）分别进行ＥＤＳ能谱分析，分析结果见图９，腐蚀产物中大部分为Ｆｅ和０元素，即腐蚀产物以Ｆｅ的氧化物为主，壳程内壁和换热管外壁均存在Ｃ、Ｃａ、Ｍｇ等元素，而换热管外壁的白色附着物中无Ｆｅ，但存在Ｓ元素。⑷外表面（５００Ｘ）（ｂ）壁厚方向中间位置（５００Ｘ）⑷外表面（１０００Ｘ）ｆｅＯＭ？腳獅ＭＢＭｉＭＩ顯跑ＩＩ鲁養倉■事故警示⑷壁厚方向中间位（１〇〇〇Ｘ）图８换热管金相组织？ＡＩＪ■ＪＵ＊ｆｉｌ：」Ｘｆ．ＬＵＥｋｒｎｅｎｆＷｉ％Ａｔ％ＣＫ０２．１４０６．２４ＯＫ１９．５８４２ＭＡＩＫ０１．０００１．２９ＳｉＫ０２，２６０２ＨＩＰＫ０１．９３０２ｉＳＣａＫ０＿０〇恥ＦｅＫ５７．６６Ｊ６１０ＺｎＫ１４．４４０７．７２（ａ）壳程内壁附着物能谱分析Ｅｌｃｍｅｎｉｍ％．■４，ＣＫ０９．０４１４２６ＯＫ４６．９９５５．６２寧１９Ｊ９１５．４９ＡＩＫ０１．３１００．９２ＳｉＫ１２．６９０８５６ＰＫ０２，０２０１２４ＳＫ＿１她５４ＣａＫ０７．１５０３．３８（ｂ）换热管外壁附着物能谱分析Ｅｌｅｍｅｎｔｆｆｒｆ％．鄕ＣＫ０２．４００６．１９ＯＫ２６．６２５１．６０寧０１．９４０２．４７ＳｉＫ０１，７９０１－兇ＣａＫ０１．３６０１．４４ＦｅＫ６５．３９３６．３２（ｃ）换热管外壁白色附着物能谱分析图ｇ腐蚀产物能谱分析结果６试验结果分析从上述检查及检验分析结果看，该冷凝器壳程内壁、换热管外壁的腐蚀只发生在温度较低的区域，从测厚结果及宏观检查结果看，产生腐蚀的范围为距离壳程出口１８００ｍｍ长度的所有换热管和壳程内壁。由于壳程进口温度为１１３Ｘ：，压力Ｏ．ＩＭＰａ，该条件下介５６（Ｃｉｉｉｉ－ＩＡＪＳＱＵｌＭｋｌＴ〇Ａｍ＇（）事故警示［第３４卷第１１期质以气相为主，随着气体与换热管的热交换作用，温度逐渐下降，介质逐渐以气液混合和液相为主，在本冷凝器发生腐蚀的区域应该以液相相态为主，腐蚀是介质处于露点温度以下的腐蚀。从能谱分析的结果看，从汽提塔顶出来的气体中除了设计数据中提到的Ｈ２０、ＮＨ３、硝基苯及苯的化合物外，还存在Ｃ、Ｓ的气体介质，另外腐蚀产物中还存在Ｃａ、Ｍｇ元素，这些元素应该属汽提塔顶气体介质中的气体组成元素。据此可以推断，汽提塔顶气中还存在Ｃ０２、Ｈ２Ｓ或Ｓ的有机物组分。由于设备停工前，汽提塔顶工艺介质从未做过Ｃ０２、１１２８等杂质的化学成分分析，从失效后样品垢样的分析仅能半定量的进行分析。当介质中含有ＮＨ３、１＾组分时，？《１３和１１２８会发生以下反应：ＮＨ３＋Ｈ２Ｓ＝ＮＨ４ＨＳ２ＮＨ３＋Ｈ２Ｓ＝（ＮＨ４）２Ｓ当存在ｎｈ４ｈｓ时，材料会发生以下酸性水腐蚀：ＮＨ４ＨＳ＋Ｈ２０＋Ｆｅ—ＦｅＳ＋ＮＨ３■Ｈ２０＋Ｈ２当介质流向发生改变或ＮＨ４ＨＳ浓度超过２％的紊流区，易产生严重的局部减薄，当ＮＨ４ＨＳ不足以析出时，低流速区会出现结垢，造成垢下腐蚀［３１：阳极：３Ｆｅ—３Ｆｅ２＋＋６ｅ阴极：６Ｈ２０＋６ｅ—６０Ｈ＿＋６Ｈ从壳程内壁腐蚀边缘情况及换热管外壁腐蚀情况看（图３、图４、图６），存在外部附着物的区域，构件表面均存在较为严重的垢下腐蚀，另外，较为纯净的氨水在碳钢中是不易发生腐蚀的，均匀腐蚀速度＜０．１ｍｍ／ａ，局部腐蚀速度＜０．５ｍｍ／ａ，当氨水中混有Ｓ、０、Ｃ０２等介质时会发生快速的腐蚀，局部腐蚀最快达到１＿３ｍｍ／ａ，以垢下腐蚀为主［４－５］。单硝基苯加氢会有一些副产物，包括环己酮、环己醇、环己胺、环己苯胺、苯酚、二苯胺和氨等，是否存在有机酸类物质需要使用单位取样进行分析，如存在，会对下游设备造成严重的腐蚀。７结论、建议及对法规的思考经上述检验、试验及分析，造成工艺废水汽提塔冷凝器换热管、壳程内壁腐蚀减薄的主要原因为含硫组分生成ＮＨ４ＨＳ从而导致的一系列垢下腐蚀，氨气达到露点凝液后氨水介质中含有的ｓ、Ｃ０２、０等元素会导致材料的氧化，加