汞矿区汞污染土壤的淋洗修复贾俊峰

2018年第38卷第2期化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY·231·土壤修复汞矿区汞污染土壤的淋洗修复贾俊峰1，黄阳2，刘方1，石维3，侯长林3，滕应2（1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州贵阳550025；2.中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室（南京土壤研究所），江苏南京210008；3.铜仁学院材料与化学工程学院，贵州铜仁554300）［摘要］以贵州省铜仁市汞矿区汞污染土壤为研究对象，分别采用KI、Na2S2O3、乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、十二烷基硫酸钠溶液对其进行淋洗修复，筛选出合适的淋洗剂，优化了淋洗条件，并探索了淋洗液的处理方法。实验结果表明：对该土壤淋洗效果最好的淋洗剂为Na2S2O3，最佳淋洗条件为Na2S2O3浓度0.01mol/L、固液比（g/mL）1∶5、淋洗时间4h、淋洗次数1次，在此条件下土壤中总汞的淋洗率为13.41%，有效态汞含量可降至原来的61.54%；Na2S对淋洗液中的汞具有较好的去除效果，每升淋洗液加入0.6gNa2S处理后，即可满足GB8978—1996《污水综合排放标准》。［关键词］汞污染土壤；淋洗；土壤修复［中图分类号］X53［文献标志码］A［文章编号］1006-1878（2018）02-0231-05［DOI］10.3969/j.issn.1006-1878.2018.02.020WashingremediationofmercurycontaminatedsoilfrommercuryminingareaJiaJunfeng1，HuangYang2，LiuFang1，ShiWei3，HouChanglin3，TengYing2（1.CollegeofResourceandEnvironmentalEngineering，GuizhouUniversity，GuiyangGuizhou550025，China；2.KeyLaboratoryofSoilEnvironmentandPollutionRemediation，NanjingInstituteofSoilScience，ChineseAcademyofSciences，NanjingJiangsu210008，China；3.CollegeofMaterialandChemicalEngineering，TongrenUniversity，TongrenGuizhou554300，China）Abstract：ThemercurycontaminatedsoilfrommercuryminingareainTongren，Guizhou，ChinawasremediatedbywashingwithKI，Na2S2O3，ethylenediaminetetraaceticacid，citricacid，tartaricacid，sodiumdodecylsulfatesolution，respectively.Theappropriatewashingagentwasscreened，thewashingconditionswereoptimizedandthemethodforleacheatetreatmentwasstudied.Theexperimentalresultsshowedthat：ThewashingagentwithbesteffectonthemercurycontaminatedsoilwasNa2S2O3；UndertheoptimumwashingconditionsofNa2S2O3concentration0.01mol/L，solid-to-liquidratio（g/mL）1∶5，washingtime4handwashingfrequency1，thewashingrateoftotalHginsoilwas13.41%andtheconcentofbioavailableHgwasdecreasedto61.54%oftheoriginal；Na2SwaseffectiveforremovalofHgfromtheleachate，andtheHgcontentinleachatemetthenationalwastewaterdischargestandardGB8978-1996aftertreatmentwithNa2Sadditionof0.6gperliter.Keywords：mercurycontaminatedsoil；washing；soilremediation［收稿日期］2017-08-17；［修订日期］2017-12-17。［作者简介］贾俊峰（1993—）男，吉林省吉林市人，硕士生，电话[phone]，电邮[e-mail]。通讯作者：滕应，电话[phone]，电邮[e-mail]。［基金项目］中国科学院重点部署项目(KFZD－SW－304）。汞是毒性最强的重金属污染物之一，具有很强的神经毒性、致癌性和致畸性。在汞矿区，由于汞矿石的冶炼效率不高，导致冶炼废弃物中汞含量较高［1］，在雨水的冲刷下汞很容易进入周围土壤，造成土壤汞含量超标［2-4］。我国地处环太平洋汞矿化带，境内分布有多个大型和超大型汞矿，大量含汞废渣、废液和废气的排放导致周边土壤污染状·232·2018年第38卷化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY况更为严重，汞含量明显高于对照区和土壤背景值［5］，土壤汞污染的修复迫在眉睫。2016年国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，确定在贵州省铜仁市建立土壤污染综合防治先行示范区。土壤汞污染修复主要基于两种策略：一是将汞从土壤中去除；二是改变土壤中汞的赋存形态，降低其在土壤中的活性和可迁移性［6］。修复技术主要包括：工程方法（如客土法、换土法和深耕翻土法）、热处理法、电动修复法、淋洗法、稳定固定法、植物修复法和微生物修复法等［7］。其中，淋洗法因工艺简单、修复效果稳定彻底、周期短且对高浓度污染土壤的修复效率高而越来越受到重视［8-9］。选择合适的淋洗剂是该技术的关键，目前常用的淋洗剂主要有无机淋洗剂、螯合剂和表面活性剂等。但当前相关研究的供试土壤多以人工配制为主［10-11］，与实际污染土壤存在一定差别。本工作以铜仁汞矿区汞污染土壤为研究对象，筛选合适的淋洗剂，优化淋洗条件，并探索淋洗液的处理方法，以期为制定汞矿区汞污染土壤淋洗修复技术提供理论依据，为实际工程应用提供技术指导。1材料与方法1.1土样供试土壤样品采自贵州省铜仁市碧江区汞污染农田土壤耕作层，采样深度为0~20cm。土样带回实验室后自然风干，去除砾石和植物残体等杂物，捣碎研磨后过2mm筛，放入自封袋中备用。土样的基本理化性质如下：pH5.33，阳离子交换量（CEC）110.4mmol/kg，有机质含量22.92g/kg，砂粒含量36.24%（w），粉粒含量43.32%（w），黏粒含量20.44%（w）。土样总汞含量为（22.60±6.39）mg/kg，超过《土壤环境质量标准》（GB15618—1995）［12］中汞的二级标准限值（0.3mg/kg），属于汞重度污染土壤，其中有效态汞含量为（0.013±0.001）mg/kg，占总汞含量的0.06%。1.2实验方法1.2.1淋洗剂的筛选分别用分析纯的KI、Na2S2O3、乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸（CA）、酒石酸（TA）、十二烷基硫酸钠（SDS）与超纯水配制淋洗液。称取1g土样置于50mL离心管中，加入20mL浓度为0.1mol/L的淋洗液。摇匀后放入振荡器中，25℃下以180r/min的速率振荡18h。然后以3000r/min的速率离心10min，取上清液，用0.45μm滤膜过滤后测定滤液中的汞含量，取三次平行实验均值，并用超纯水作为对照组。1.2.2淋洗条件的优化采用上述实验确定的最佳淋洗剂配制淋洗液，分别依次改变淋洗剂浓度、固液比（g/mL）、淋洗时间和淋洗次数进行上述实验，已确定的最佳条件应用于后续实验中。其中，多次淋洗方法为离心去除上清液后，向离心管内再次加入相同体积和含量的淋洗液，重复上述实验。1.2.3淋洗液的处理采用上述实验确定的最佳淋洗剂和淋洗条件处理3个土样，将所得淋洗液混合（约100mL），测定其pH和汞含量。取5mL淋洗液于10mL离心管中，加入一定量的Na2S固体，放入振荡器中，25℃下以180r/min的速率振荡1h。然后以3000r/min的速率离心10min，取上清液，用0.45μm滤膜过滤后测定滤液中的汞含量，取三次平行实验均值。1.3分析方法参考文献［13］测定土样基本理化性质：土样经1∶2.5固液比浸提后采用FiveEasyPlus型pH计（梅特勒-托利多公司）测定pH；CEC采用乙酸铵交换法测定；有机质含量采用重铬酸钾外加热法测定；颗粒组成采用吸管法测定。分别按照文献［14］和［15］，经王水消解土样，采用AFS-930型原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）测定土样的总汞含量和淋洗液的汞含量。参照文献［16］以0.1mol/L盐酸为萃取剂测定土样的有效态汞含量。土壤中总汞的淋洗率按以下公式进行计算：E=ρl×VCs×m×100%式中：E为淋洗率，%；ρl为淋洗液汞质量浓度，mg/L；V为淋洗液体积，L；Cs为土样中汞含量，mg/kg；m为土样质量，kg。2结果与讨论2.1不同淋洗剂对土壤中汞的淋洗效果土壤淋洗剂一般为具有离子交换、螯合和络合等作用的化学试剂，主要包括清水、无机酸、碱和盐、有机酸、螯合剂和表面活性剂等［17］。根据常见淋洗剂的特点以及供试土壤的理化性质和·233·第2期汞污染状况，本研究选取了6种备选淋洗剂进行筛选实验，结果见图1。由图1可见：不同淋洗剂对土壤中汞的去除效果存在较大差异，淋洗率在0.06%~11.17%之间；其中，水、TA、CA和SDS溶液对土壤中汞的去除效果较差，淋洗率分别为0.06%、0.07%、0.08%和0.06%；EDTA、KI和Na2S2O3溶液对土壤中汞的去除效果相对较好，淋洗率分别为3.35%、8.04%和11.17%；即水对土壤中汞的去除效果最差，Na2S2O3溶液最好。这是因为：EDTA对土壤中各种金属都有很强的螯合能力，对重金属的去除效果明显高于等量水平的水和表面活性剂［18］；KI作为淋洗剂，淋洗过程中I-能与汞形成可溶态汞化合物HgI42-，从而带走土壤中的汞；Na2S2O3作为淋洗剂，S2O32-可与土壤中汞形成可溶态HgS2O3［19］；而TA、CA和SDS主要靠降低土壤酸性或降低土壤颗粒表面张力来促进土壤中汞的溶解，无法与EDTA、KI和Na2S2O3可与土壤中Hg2+生成稳定的水溶性络合物［11，20］相比。陈宗英等［11］的研究结果与本研究相近，对土壤中汞的淋洗效果最好的为Na2S2O3，但其淋洗率可达62.99%，远高于本研究，其原因主要为其实验所用土壤为人工配制，土壤中有效态汞含量为56.37mg/kg，占总汞含量的48.30%，而本研究中采用的矿区原土，土壤中有效态汞含量为0.013mg/kg，仅占总汞含量的0.06%。研究表明，铜仁汞矿区土壤中汞多以惰性硫化汞形态为主，易溶、易迁移的形态相对较少［21-22］。著提高。因此，选择最佳Na2S2O3浓度为0.01mol/L。固液比是淋洗土壤质量与淋洗液体积之比，它直接影响到土壤汞的淋洗效果和淋洗成本。固液比过小，淋洗时用水量增多，需处理的废水量也随之增加，导致淋洗成本提高；固液比过大，淋洗剂与污染土壤接触不充分，导致淋洗率降低［23］。固液比对淋洗率的影响见图3。由图3可见，当固液比由1∶5降至1∶30时，淋洗率反而由13.87%逐渐降至10.80%。因此，选择最佳固液比为1∶5。150H2OTACASDSH2OTACASDS๷รည๷รညEDTAKINa2S2O30.10.2129630151