光Fenton处理中低浓度含磷有机废水

光FentonFentonFentonFenton处理中低浓度含磷有机废水程珍1肖应东1张俊峰1（1东莞市东元新能源科技有限公司，广东东莞523862）摘要：光Fenton技术是一种有效的处理难降解有毒有机废水的高级氧化技术，近几年来引起人们的极大关注。本文采用光Fenton方法处理中低浓度含磷有机废水，借助钼酸铵分光光度法分析检测处理后废水中总磷含量。结果显示:处理后废水中总磷含量＜1mg/L，达到电镀污染物排放标准，总磷去除率达到95%以上。该方法操作简单，无二次污染且经济可靠，是处理含磷有机废水简便可行的方法。关键词：光Fenton;磷；有机废水TreatmentTreatmentTreatmentTreatmentofofofoflowlowlowlowconcentrationconcentrationconcentrationconcentrationofofofofphosphorus-containingphosphorus-containingphosphorus-containingphosphorus-containingorganicorganicorganicorganicwastewaterwastewaterwastewaterwastewaterwithwithwithwithphoto-Fentonphoto-Fentonphoto-Fentonphoto-FentonAbstract:Abstract:Abstract:Abstract:Thephoto-Fentonoxidationisaneffectiveadvancedoxidationprocess(AOP).Itisgraduallyusinginthetreatmentoftoxicorganicpollutantsinwastewater.Thispaperdescribesthetreatmentoflowconcentrationofphosphorus-containingorganicwastewaterusingphoto-Fenton.Thenmakinguseoftheammoniummolybdatespectrophotometertoanalysisanddetectthetreatedwastewater.Resultsshowthatthecontentoftotalphosphorusinthetreatedwastewaterislessthan1mgperliterandtheremovalefficiencyoftotalphosphorusafterthetreatmentofwastewaterismorethan95%.Thevirtuesofphoto-Fentonwereeasymanipulationandnotcontamination.KeyKeyKeyKeywords:words:words:words:photo-Fenton;phosphorus;organicwastewater前言磷为常见元素，在地壳中的含量约为0.118%。磷普便存在于生物体的细胞、骨胳和牙齿中。磷在自然界中都是以各种磷酸盐的形式出现，它们分为正磷酸盐、缩合磷酸盐（焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐）及有机结合的磷（如核酸、卵磷脂、植酸及各种磷脂酸）[1]。磷是构成动植物和人体所必需的元素，与生命体密切相关，是新陈代谢过程必不可少的元素。一般天然水体中磷酸盐含量不高，化肥、冶炼、电镀、合成洗涤剂等行业的工业废水及生活污水中常含有较大量的磷。但水体中磷含量超过0.2mg/L，可造成藻类及其他浮游植物的过度繁殖，从而形成富营养化，造成湖泊、河流的透明度降低，水质变坏[2-3]。目前国内外常用的除磷方法[4]有：化学沉淀法[5]（包括钙法除磷和混凝辅助化学沉淀法）、生物法[6-8]（包括A/O工艺[9]、A2/O工艺[10-11]、SBR工艺[12-13]、氧化沟工艺[14-16]、生物膜与活性污泥相结合除磷新工艺[17-18]、BCFS工艺[19-20]、A2N工艺[21]、MSBR工艺[22]）、吸附法[23-28]、离子交换法[29-30]、电化学除磷[31-36]及Fenton除磷[37-40]等。本文将采用光Fenton的方法处理中低浓度含磷有机废水中的磷。Fenton法是以人名来命名的为数不多的无机化学反应中的一种，它是由化学家FentonHJ于1893年发现的[41]。FentonHJ经混合H2O2与Fe2+得到，这二者的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态化合物，氧化效果很明显。此后半个多世纪中，人们对这种氧化性试剂的应用报道并不多，原因是Fenton试剂的氧化性极强，一般的有机物可完全被氧化为无机物。而作为有机合成所需的选择性氧化剂，Fenton试剂氧化性太强了，难以有所作为。直至它在降解持久性有机污染物方面表现出独特的优势，它可以将大分子有机物降解为小分子有机物或直接氧化成无机物CO2和H2O[42-43]。Fenton法（即H2O2/Fe2+）以H2O2为氧化剂，Fe2+为催化剂来催化H2O2的反应[44]。H2O2在无催化物质存在下反应速率较慢，可是当有Fe2+存在时，其反应激烈并产生大量羟基自由基，氧化能力仅次于氟。具有强氧化能力的····OH可氧化水中难分解性有机物，使其由大分子分解成小分子。另外，Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，将大量有机物凝集而去除。但Fenton反应仍存在一些缺点，如H2O2的利用率低，产生的····OH少，而HO2····多，且HO2····的氧化性较弱，有机物矿化不充分。因此，有学者采用UV光来进行改善Fenton反应的缺点。H2O2/UV可有效用于氧化多种有机物已经被证明，但其缺点是反应速率慢，故结合Fenton反应快速的优点，于是发展起来所谓的光Fenton，即H2O2/UV/Fe2+，亦即反应体系在光的照射下，可以提高其处理效率和对有机物[45-48]的降解程度，降低Fe2+的用量，保持H2O2较高的利用率。光FentonFentonFentonFenton反应原理：在酸性条件下，H2O2在催化剂Fe2+的存在下，生成强氧化能力的····OH，并引发产生更多的其它活性氧，实现对有机物的降解，其氧化过程为链式反应。其中以····OH的产生为链的开始，其它活性氧和反应中间体构成链的节点，反应体系在紫外光的照射下可将Fe(OH)2+等络合物转化为Fe2+，使Fe3+/Fe2+维持良好的循环，进而加速H2O2产生····OH的速度。各活性氧之间或活性氧与其它物质之间的相互作用，使活性氧被消耗，反应链终止。反应机理[49-50]可归纳如下：Fe2++H2O2→Fe3++····OH+OH-(1)····OH+Fe2+→Fe3++OH-(2)····OH+H2O2→HO2····+H2O(3)Fe3++H2O2→HO2····+Fe2++H+(4)HO2····+Fe3+→Fe2++O2-····++++H++++(5)····OH+R-H→H2O+R····(6)····OH+R-H→[R-H]++OH-(7)····OH+HO2····→H2O+O2(8)R····++++O2→ROO····(9)R····+Fe3+→Fe2++R+(10)2····OH→H2O2(11)2HO2····→H2O2+O2(12)Fe3++O2-····→Fe2++O2(13)Fe3++HO2····→Fe2++O2+H+(14)HO2····+Fe2++H+→Fe3++H2O2(15)····OH+O2-····+H+→H2O2+O2(16)O2-····+2H++Fe2+→Fe3++H2O2(17)ROO····+Fe2++H+→Fe3++ROOH(18)ROOH+Fe2+→Fe3++RO····+····OH(19)Fe(OH)2++hν→Fe2++2····OH(20)H2O2+hν→2····OH(21)Fe3++hν+H2O→Fe2++····OH+H+(22)ROO····→产物(23)PO23-+····OH→PO43-实验部分主要试剂和仪器试剂：H2O2（质量分数为50%），FeSO4·7H2O（固体，质量分数为96%），FeSO4溶液（质量分数为13.2%），H2SO4(浓，质量分数为98%)，H2SO4(1+1），NaOH(质量分数为96%)，Ca(OH)2(固体)，抗坏血酸（100g/L），过硫酸钾(50g/L)，钼酸铵显色剂，磷酸二氢钾（优级纯），磷酸盐贮备溶液（50.0μg/L总P含量），磷酸盐标准溶液（2.00μg/L总P含量，现配现用），纯水仪器：光Fenton反应槽体，电箱，UV灯（２支，l=1.2m，P=60w，λ=185nm），磁力加药泵（２台，P=20w），隔膜泵，水泵B（P=65w），塑胶桶（V＝250L），pH探头，pH计（Lutron，pH-208），微波消解仪，UV-1100紫外分光光度计，移液枪（1000μl-5000μl），石英比色皿（1cm），聚四氟乙烯反应釜，比色管（50ml,磨口具塞，带刻度），移液管（5ml，10ml），烧杯（100ml），锥形瓶（250ml）,长颈漏斗，定性滤纸（中速）实验条件：一边进水一边出水连续方式处理含磷有机废水（深圳市金源康实业有限公司提供的电镀含磷有机废水，含有次磷、有机磷及正磷），UV光灯波长为185nm，磁力加药泵加50％H2O2加药量为1.2L/h，加13.2％的FeSO4加药量为2L/h。测定条件：每个样品在微波消解仪中消解2min，用紫外分光光度计检测总磷的检测波长为700nm实验步骤：1、使用在线快速COD检测仪，检测有机废水中COD含量。2、根据COD:H2O2:FeSO4·7H2O=1:1:1（质量比），计算每小时处理１T水所需要的H2O2(50%)及FeSO4(13.2%)的用量。3、开机实验：启动隔膜泵抽含磷有机废水到原水池中，启动A泵、B泵，H2O2及FeSO4磁力加药泵，2支UV灯电源。间隔一定时间间隔取样分析总磷含量。4、标准曲线的绘制：（１）取7支50ml具塞比色管，分别向其中加入现配的总P含量为2.00μg/L的磷酸盐标准溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml，加水到50ml。（２）用移液枪向比色管中加入1ml100g/L抗坏血酸溶液，混匀。半分钟后，再加入1ml钼酸盐溶液充分混匀，放置15min显色。（３）用1cm比色皿，于700nm波长处，以零浓度为参比，测量吸光度。（４）由磷酸盐溶液的浓度及对应的吸光度得到标准曲线的线性回归方程。5、样品的测定：（１）将原水及采用光Fenton处理后的水样加Ca(OH)2(S)调节pH＞10.5，使磷酸盐沉淀，用中速定性滤纸过滤后，取滤液留待备用。（２）用5ml移液管准确移取待测水样于PTFE反应釜中，加4ml50g/L的过硫酸钾溶液，于微波消解器中消解2min，消解完成后于冷水中降温。（３）按绘制较准曲线的步骤进行显色和测量，根据测得吸光度，从校准曲线上查出相应的待测水样中总磷含量。结果与讨论1、绘制标准曲线表（一）编号吸光度（A）总P浓度（mg/L）10.0000.0020.0060.0230.0200.0440.0510.1250.0950.2060.1960.4070.2780.60标准曲线的线性回归方程：A＝0.47278*C-0.00092（R＝0.99912）(最低检测浓度为0.01mg/L（吸光度为A＝0.01时所对应的浓度），测定上限为0.6mg/L)2、待测水样表（二）编号高压脉冲电凝机+光Fenton）处理时间（h）吸光度总P浓度（mg/L）去除率（%）100.50610.720220.0400.4395.99330.1071.1489.37440.0490.5395.06550.0220.2497.76