光催化水处理消毒的原理材料和反应器

ＰＲＯＧＲＥＳＳＩＮＣＨＥＭＩＳＴＲＹ化学进展ＤＯＩ：１０􀆰７５３６／ＰＣ１７０７３４ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｒｏｇｃｈｅｍ．ａｃ．ｃｎ　　ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，２９（９）：１０３０～１０４１光催化水处理消毒的原理、材料和反应器∗于洪涛†　陈　硕†　全　燮∗∗　张振华（大连理工大学环境学院　工业生态与环境工程教育部重点实验室　大连１１６０２４）摘　要　传统的水处理消毒技术使用含氯消毒剂和臭氧等化学品，容易产生有毒的副产物。紫外线消毒技术不使用化学试剂且不产生副产物，因此得到广泛应用。但是紫外线仅破坏致病微生物的遗传物质，阻断其繁殖，一些致病微生物能够修复紫外损伤恢复活性。光催化过程产生的羟基自由基不但能氧化分解ＤＮＡ，还能破坏细胞膜并氧化流出的胞内物质，进而能彻底杀死微生物。由于紫外光和自由基同时参与灭菌，灭活速度也比紫外消毒快，因此具有较好的应用前景。本文综述了光催化产生的各种氧化性自由基的消毒原理，介绍了光催化剂分别与金属颗粒、纳米碳材料和微生物适配子构成的复合光催化消毒材料，在此基础上总结了薄膜反应器、固定床反应器和膜分离反应器在光催化消毒领域的研究进展。关键词　消毒　光催化　水处理　灭活原理　反应器中图分类号：Ｘ５０５　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５⁃２８１Ｘ（２０１７）０９⁃１０３０⁃１２收稿：２０１７年７月１９日，收修改稿：２０１７年８月９日，网络出版：２０１７年９月２４日　∗国家自然科学基金项目（Ｎｏ．２１３７７０２０）资助ＴｈｅｗｏｒｋｗａｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．２１３７７０２０）．　†ＨｏｎｇｔａｏＹｕａｎｄＳｈｕｏＣｈｅｎｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄｅｑｕａｌｌｙｔｏｔｈｉｓｗｏｒｋ．∗∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]，ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＲｅａｃｔｏｒｓｏｆＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＤｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｉｎＷａｔｅｒａｎｄＷａｓｔｅｗａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ∗ＨｏｎｇｔａｏＹｕ†，ＳｈｕｏＣｈｅｎ†，ＸｉｅＱｕａｎ∗∗，ＺｈｅｎｈｕａＺｈａｎｇ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｃｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ），ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｎｏｔｏｎｌｙｃｏｎｓｕｍｅｃｏｒｒｏｓｉｖｅａｇｅｎｔｓ（ｓｕｃｈａｓＣｌ２ａｎｄＯ３）ｂｕｔａｌｓｏｇｅｎｅｒａｔｅｔｏｘｉｃｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｂｙ⁃ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｗｉｔｈｏｕｔｔｈｅｓｅｄｒａｗｂａｃｋｓ，ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｈａｓｂｅｅｎｕｓｅｄｗｉｄｅｌｙｉｎｗａｔｅｒａｎｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｓｏｍｅｐａｔｈｏｇｅｎｉｃｂａｃｔｅｒｉａｃａｎｒｅｐａｉｒｔｈｅｉｒｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｄａｍａｇｅａｎｄｒｅａｃｔｉｖａｔｅ，ｗｈｉｃｈｂｒｉｎｇｓｈｅａｌｔｈｒｉｓｋ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｉｓａｓａｆｅａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ，ｓｉｎｃｅｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄｒｅａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎｓｐｅｃｉｅｓａｒｅｃｏｎｆｉｒｍｅｄｔｏｄｅｓｔｒｏｙｎｏｔｏｎｌｙＤＮＡｂｕｔａｌｓｏｐｌａｓｍａｍｅｍｂｒａｎｅａｎｄｅｆｆｌｕｅｎｔｐｒｏｔｅｉｎ，ｔｈｅｎｋｉｌｌｉｎｇｐａｔｈｏｇｅｎｉｃｂａｃｔｅｒｉａｕｔｔｅｒｌｙ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｂｏｔｈＵＶａｎｄｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄｒｅａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎｓｐｅｃｉｅｓｐａｒｔｉｃｉｐａｔｅｉｎｔｈｅｓｔｅｒｉｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｒａｔｅｏｆｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｄｉｓｐｌａｙｓａｓｕｐｅｒｉｏｒａｂｉｌｉｔｙｔｏｋｉｌｌｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓｆａｓｔｌｙａｎｄｔｈｏｒｏｕｇｈｌｙ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｐｒｅｓｅｎｔｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｏｖｅｒｏｔｈｅｒｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｈｌｏｒｉｎｅ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｓｉｎｆｅｃｔａｎｔ，ｏｚｏｎｅａｎｄｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ．Ｓｐｅｃｉａｌａｔｔｅｎｔｉｏｎｉｓｐａｉｄｔｏｔｈｅｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄｏｘｉｄａｔｉｖｅｒａｄｉｃａｌｓ．Ｔｙｐｉｃａｌｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ⁃ｃａｒｂｏｎｗｉｔｈｍｅｍｂｒａｎｅｓｔｒｅｓｓ，ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ⁃ｍｅｔａｌｗｉｔｈｏｘｉｄａｔｉｖｅｓｔｒｅｓｓａｎｄｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ⁃ＤＮＡａｐｔａｍｅｒｗｉｔｈａｂｉｌｉｔｙｔｏｃａｐｔｕｒｅｍｉｃｒｏｂｉａｌｃｅｌｌａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｒｅｅｋｉｎｄｓｏｆｐｏｓｓｉｂｌｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｍｏｄｅｓｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇａｎｎｕｌａｒｒｅａｃｔｏｒｓ，ｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｓａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｓ，ａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．于洪涛等：光催化水处理消毒的原理、材料和反应器综述与评论化学进展，２０１７，２９（９）：１０３０～１０４１·１０３１　·Ｆｉｎａｌｌｙ，ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｓｐｅｃｔｓａｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄｆｏｒｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｉｎｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ；ｗａｔｅｒａｎｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｒｅａｃｔｏｒＣｏｎｔｅｎｔｓ１　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ２　Ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｎｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄｒｅａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎｓｐｅｃｉｅｓ２􀆰１　Ｈｙｄｒｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌ２􀆰２　Ｓｉｎｇｌｅｔｏｘｙｇｅｎ２􀆰３　Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ２􀆰４　Ｈａｌｏｇｅｎｉｃｒａｄｉｃａｌ３　Ｐａｔｈｏｇｅｎｉｃｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ３􀆰１　Ｃｏｍｍｏｎｂａｃｔｅｒｉａ３􀆰２　Ｖｉｒｕｓｅｓ３􀆰３　Ｐｒｏｔｏｚｏａ３􀆰４　Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｒｅｓｉｓｔａｎｔｂａｃｔｅｒｉａａｎｄａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｇｅｎｅｓ４　Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ４􀆰１　ＴｉＯ２４􀆰２　Ｎｏｎ⁃ＴｉＯ２⁃ｂａｓｅｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ４􀆰３　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｎａｎｏｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｍｅｍｂｒａｎｅｓｔｒｅｓｓ４􀆰４　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｎａｎｏｍｅｔａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｏｘｉｄａｔｉｖｅｓｔｒｅｓｓ４􀆰５　ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔａｎｄＤＮＡａｐｔａｍｅｒ５　Ｒｅａｃｔｏｒｓｆｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎ５􀆰１　Ａｎｎｕｌａｒｒｅａｃｔｏｒｓ５􀆰２　Ｆｉｘｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｓ５􀆰３　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｓ６　Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ１　引言污水厂出水、医疗或畜牧业垃圾、粪便等可能携带各种致病微生物，包括一般致病菌、耐药菌、病毒和原生动物等，如果处理不当可能污染地下水和地表水。直接饮用致病菌污染水，可导致腹泻、霍乱、伤寒、痢疾，甚至死亡。因此，以去除这些致病微生物为目标的消毒技术是水处理工艺的必备单元。常规水处理消毒技术使用液氯、氯胺、二氧化氯或臭氧等化学试剂。液氯可与水中天然有机物或杀虫剂、农药以及溴、碘等卤离子反应，生成三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈、卤代酚、卤乙醛、卤代硝基甲烷等消毒副产物。氯胺可与硝酸盐生成亚硝胺类物质，与无机盐生成亚硝酸盐，与有机物生成卤酰胺或卤代氰。液氯和氯胺消毒过程中产生的副产物具有致癌性、遗传毒性或神经毒性。二氧化氯可与水中的无机离子反应生成氯酸盐及亚氯酸盐，引起血红细胞损伤、限制Ｏ２输运、干扰碘吸收。臭氧在消毒过程中可氧化水中的溴离子产生溴酸盐，氧化水中的有机物生成羧酸、甲醛和酮类，这些产物也具有致癌性和遗传毒性，有些还能造成动物听力损伤［１］。紫外线（ＵＶ）消毒是一个光化学过程。微生物细胞结构中，蛋白质和脱氧核糖核酸（ＤＮＡ）能够吸收紫外光。蛋白质中的吸光物质是各种氨基酸，例如色氨酸、氨基联苯、胱氨酸等。ＤＮＡ中的吸光物质是各种嘧啶和嘌呤，例如胞嘧啶、胸腺嘧啶、鸟嘌呤和腺嘌呤。嘧啶和嘌呤的吸光主波长都在２６０ｎｍ附近，氨基酸的吸光主波长在２２０ｎｍ和２７５ｎｍ，低压汞灯的发光主波长为２５４ｎｍ，相对于其他光源更接近这些物质的吸光波长，因此是ＵＶ消毒的常用光源［２］。紫外光子透过细胞壁被ＤＮＡ吸收后，会导致相邻的胸腺嘧啶互相缠绕形成二聚体，阻碍核糖核酸（ＲＮＡ）上的正常ＤＮＡ复制遗传代码，致使细胞丧失遗传能力，甚至死亡。ＵＶ消毒无需投加腐蚀性化学试剂，因此不产生消毒副产物，而且运行成本低、操作安全、管理简便，比氯氧化和臭氧氧化消毒方法更具优势。此外，ＵＶ技术还具有如下特点：ＵＶ消毒具有广谱性，不但对一般致病菌和病毒具有高效灭活能力，而且可以有效灭活具有抗氯性的隐孢子虫和贾第鞭毛虫。目前尚未发现抗ＵＶ的微生物，但是各类微生物对ＵＶ的敏感程度不同，耐受力相差近百倍［１］。细胞体积大或者细胞内ＤＮＡ或ＲＮＡ数量多的微生物，对于ＵＶ的敏感性较Ｒｅｖｉｅｗ化学进展·１０３２　·ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，２９（９）：１０３０～１０４１低。例如大肠杆菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ，Ｅ．ｃｏｌｉ）、金黄色葡萄球菌、腐生菌、Ｅ．ｃｏｌｉ噬菌体等对ＵＶ最敏感，相比之下鼠伤寒菌、沙门菌、酵母菌的ＵＶ耐受力较高，而芽孢、真菌孢子、霉菌、结核杆菌和枯草杆菌的ＵＶ耐受力更高。微生物生命周期的不同阶段对ＵＶ敏感性也不同。例如芽孢的ＵＶ耐受力很高，但是在出芽阶段则大幅降低；酵母菌对数生长期的ＵＶ耐受力在整个生命周期中是最强的。即使对于ＵＶ耐受力高的微生物，也可以通过提高ＵＶ剂量来进行灭活［３］。ＵＶ消毒速度很快，一般致病菌和病毒在生活污水ＵＶ消毒工艺的标准剂量（４２ｍＪ／ｃｍ２）下的灭活仅需几秒钟，而前面提到的投加液氯、氯胺、二氧化氯或臭氧的消毒技术一般需要几十倍的停留时间［４］。停留时间短和占地面积少对实际工程很有意义，因此ＵＶ杀菌已经成为我国污水处理领域应用广泛的消毒技术。ＵＶ技术在给水消毒领域的应用也逐渐增长，２０１２年之前，上海临江水厂、天津泰达水厂、济南鹊华水厂等净水厂采用了ＵＶ消毒工艺。２０１４年建成投产的北京郭公庄水厂一期工程和２０１６年底建成的北京第十水厂也采用了ＵＶ消毒工艺。在实际使用中发现ＵＶ消毒不具有持久性。这是因为有些细胞可以修复ＵＶ损伤，一种途径是通过复活酶的作用将嘧啶二聚体恢复成单体，重新开始繁殖，另一种渠道是核酸外切酶把这种阻碍细胞繁殖的二聚体切除，然后聚合酶在ＤＮＡ链的腺苷位重新插入胸腺嘧啶，从而恢复繁殖能力。具有修