光催化氧化降解制药废水中头孢曲松钠的研究郭佳

光催化氧化降解制药废水中头孢曲松钠的研究郭佳1，张渊明1*，杨骏1，李明玉21.暨南大学化学系，广州5106322.暨南大学环境工程系，广州510632【摘要】以二氧化钛（TiO2）为光催化剂，分别采用高压汞灯和反射镝灯为紫外光和模拟日光光源，对头孢曲松钠进行光催化降解，用紫外光谱跟踪其光催化降解过程。考察了光催化体系中光源、催化剂用量、光照时间、电子受体以及其他离子的存在对光催化降解过程的影响。结果显示，当反应物初始浓度500mg·L-1，在高压汞灯和反射镝灯条件下反应5小时后，在催化剂用量分别为2.5g·L-1和2.0g·L-1时对头孢曲松钠的降解效果最好，分别达到93.4％和73.8%。体系中加入电子受体能促进光催化反应速率，而一些无机离子如HCO3-、SO42-、Cl-等的存在显著降低了TiO2光催化剂的活性。实验结果有助于抗生素制药工业废水的光催化处理研究。关键词：头孢曲松钠；抗生素；二氧化钛；光催化降解中图分类号：X131.2文献标识码：A文章编号：1008-8873(2008)06-446-06PhotocatalyticoxidationdegradationofceftriaxonesodiuminpharmaceuticalwastewaterGUOJia1,ZHANGYuan-ming1*,YANGJun1,LIMing-yu21.DepartmentofChemistry,JinanUniversity,Guangzhou510632,China2.DepartmentofEnvironmentalEngineering,JinanUniversity,Guangzhou510632,ChinaAbstract：Titaniumdioxide(TiO2)wasappliedasphotocatalysttotreattheceftriaxonesodiumsolutionwithhighpressuremercurylampandfluorescentdysprosinlampasultravioletandsimulatedsunlightsourcerespectively.Ultravioletspectroscopywasusedtodeterminetheconcentrationofreactantduringthedegredationofceftriaxonesodium.Theeffectsoflightsource,photocatalystdosage,irradiationtime,theexistenceofelectronacceptorsandotherionsonceftriaxonesodiumdegradationwereinvestigatedindetails.Theresultsindicatedthatafter5hours,thedegradationratioofceftriaxonesodiumreachedto93.4%and73.8%byphotocatalyticoxidationwithUVandsimulatedsunlightirradiationundertheconditionsofinitialceftriaxonesodiumconcentration500mg·L-1andTiO2concentration2.5g·L-1and2.0g·L-1separately.TheresultsalsoshowedthattheadditionofelectronacceptorscouldenhancethephotocatalyticefficiencysignificantlywhilethepresenceofsomeinorganicionslikeHCO3-,SO42-,Cl-mightleadtothedecreaseofthephotocatalyticefficiencyremarkably.Keywords:ceftriaxonesodium;antibiotics;titaniumdioxide;photocatalyticdegradation收稿日期：2008-09-15收稿，2008-12-10接受基金项目：国家自然科学基金项目（20676050），广东省自然科学基金团队项目（05200555）作者简介：郭佳(1985－)，女，硕士研究生，从事光催化技术在水环境治理中的应用。*通讯作者，E-mail:[e-mail]第27卷第6期生态科学27(6):446-4512008年12月EcologicalScienceDec.20081引言(Introduction)头孢曲松钠作为第三代头孢类抗生素[1]，因其抗菌作用强，耐β-内酰胺酶、临床疗效高、毒性较低、过敏反应较少等优点而被广泛应用于临床[2]。制药过程中产生的废水中以抗生素制药废水占多数。从抗生素制药的生产原料及工艺特点得知，该类废水成分复杂（通常含有苯环结构及氮元素）、有机物浓度高、含有难降解物质和有抑制作用的抗生素，很多有毒，并且氮元素极有可能被亚硝化，如果排入水体，对环境的危害很大，并易致突变、致癌[3]，故生产废水必须处理后才能排放。目前处理抗生素头孢曲松钠生产废水用得较多的生化降解法[4]，由于微生物受到头孢曲松钠的抑制或灭活，无法充分发挥降解作用，降解效率低；传统物化处理法则存在吸附剂回收难，成本高，有机物不能分解等缺点，也难以达到排放标准[5]。光催化氧化技术具有能耗低（充分利用太阳光）、操作简便、反应条件温和（常温、常压）、减少二次污染和氧化能力强（能将有机物彻底矿化）等突出优点，是废水处理过程中深度处理的首选技术[6~8]。本课题文选择生物制药中常见废水中的主要污染物如残留的抗生素头孢曲松钠作为光催化降解对象，用光催化剂TiO2（DegussaP25）研究其对上述难降解污染物的分解作用。考察反应中光源、电子受体、催化剂用量等因素对反应效率的影响，研究这类物质降解的反应规律。光催化应用于降解头孢曲松钠尚未见报道，本研究可为光催化技术在降解制药废水方面的应用提供理论依据。2材料与方法(MaterialsandMethods)2.1主要试剂和仪器TiO2（DegussaP25，德国Degussa公司工业品）；注射用头孢曲松钠（苏州中化药品工业有限公司）；硫酸铁铵（广东台山粤侨试剂塑料有限公司）；KClO3（广州化学试剂厂）；KBrO3（上海试剂二厂）；KIO3（广州化学试剂厂）。以上所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。GGZ-125W型高压汞灯（上海亚明灯泡厂）；反射镝灯（南京宁宝照明电器有限公司）；T6新世纪Uv-vis分光光度计（北京普析通用仪器责任有限公司）；玻璃夹套式恒温反应器（中山大学玻璃仪器厂）；TDL-5型离心机（上海安亭科学仪器厂）2.2光催化反应与分析方法光催化实验在玻璃夹套式恒温反应器中进行，TiO2(DegusssaP25)为光催化剂，反应溶液体积为100mL，头孢曲松钠溶液浓度为500mg·L-1。光源为125W汞灯或250W反射镝灯，与液面垂直距离为12cm，反应时不断搅拌，同时鼓入空气以提供反应所需氧气，空气由微型空气泵供给（90mL·min-1）。间歇取样，经离心分离后每次取4.00mL上层溶液用0.20mL的硫酸铁铵溶液（0.415mol·L-1）显色，用UV-1100型紫外-可见分光光度计测量络和物在470nm[9]处的吸光度。因为浓度c与吸光度值A成正比，因此试样的光致降解率D=[(A0-A)/A0]×100%，上式中，A0：试样光照前吸光度，A：光照时间为t时试样的吸光度。3结果与分析(ResultsandAnalysis)3.1TiO2对头孢曲松钠的光催化降解作用图1是TiO2光催光化剂用量为1.0g·L-1时，浓度为500mg·L-1的头孢曲松钠溶液在高压汞灯下降解，显色后得到的头孢曲松钠浓度随时间变化的紫外光谱。随着反应的进行，470nm处的特征吸收峰逐渐消失，头孢曲松钠的浓度逐渐降低，300min时头孢曲松钠已基本上完全氧化分解。图1不同反应时间的头孢曲松钠紫外吸收光谱Fig.1UVabsoptionspectraofceftriaxonesodiumwithreactiontime6期郭佳，等：光催化氧化降解制药废水中头孢曲松钠的研究447由于头孢曲松钠的结构特点，虽然它易于水解，但其粉针剂配制成NaCl溶液稳定好，其大输液在5℃～35℃条件下，6个小时内稳定性也可达90%以上[10]。在自然条件下头孢曲松钠虽能自发水解，β-内酰胺环被破坏，但水解过程缓慢[11]。使用光催化技术，一方面加快了头孢曲松钠的降解速度，使其在环境中存在的时间大大缩减，从而减少了自然界残留的抗生素对人体和环境的危害；另一方面，光催化技术能使头孢曲松钠达到深度降解的效果，使其分解物进一步分解乃至完全矿化，消除其化学污染。3.2光源及催化剂用量的影响3.2.1紫外光照射下催化剂用量的影响在光催化剂TiO2的浓度分别为1.0、2.0、2.5、3.0g·L-1时，以高压汞灯为光源（紫外光）降解头孢曲松钠，在不同时间的降解效果如图2所示。图2紫外光照射下不同催化剂用量下的头孢曲松钠降解反应Fig.2DegradationofceftriaxonesodiumatvariousdisposalamountsunderUVirradiation由图2可见：无催化剂时，头孢曲松钠溶液紫外光照下也会有所降解，但降解量少，且降解速率低。使用光催化剂后，头孢曲松钠的降解率增加，降解速率也增快。随着催化剂用量的逐渐加大，头孢曲松钠溶液的降解率提高，在催化剂用量为2.5g·L-1时，催化剂对头孢曲松钠的光催化降解效果最佳。当催化剂用量达到最佳之后再增加催化剂用量，其催化效率并没有进一步提高。这一现象的原因有二：首先，作为催化剂使用的TiO2是粉体，其粒径小而表面积大，对紫外线有散射作用。当使用量增多时，紫外线被散射的程度增大，紫外光的利用率减小，头孢曲松钠的降解率也随之降低。其次，当催化剂用量较高时，TiO2不容易分散均匀，当催化剂团聚在一起时，与头孢曲松钠溶液接触的面积反而降低，催化效果也随之降低。3.2.2模拟日光照射下催化剂用量的影响镝灯是一种具有高光效、高显色性、长寿命的新型气体放电光源，利用充入的碘化镝、碘化亚铊、汞等物质发出其特有的密集型光谱。该光谱十分接近于太阳光谱，在蓝紫光到橙红光的广阔光谱区域内辐射强度大、红外辐射小、不含紫外光，具有光线集中、光利用率高的特点，常用作模拟日光光源。本实验中用反射镝灯作为光源，模拟日光，研究头孢曲松钠在日光下的降解过程及降解程度。在光催化剂TiO2的浓度分别为1.0、2.0、2.5、3.0g·L-1时，以反射镝灯为光源降解头孢曲松钠，在不同时间的降解作用如图3所示。图3模拟日光照射下不同催化剂用量下的头孢曲松钠降解反应Fig.3Degradationofceftriaxonesodiumatvariousdisposalamountsundersimulatedsunlightirradiation在模拟日光照射下无催化剂时，头孢曲松钠溶液降解缓慢，并且降解率很小，而加入催化剂后，降解速度明显加快，且降解率显著提高。当催化剂用量为2.0g·L-1时，降解效果最佳。这一结论对环境中头孢曲松钠污染物的降解有重大意义。常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域，它们大多在可见光区不吸收。应用最多的锐钛矿相的禁带宽度为3.2eV，光催化所需入射光降解率降解率时间时间448生态科学EcologicalScience27卷最大波长为387nm，属于紫外光范围。在太阳光中，紫外光所占的比例很小，因此光催化所用的光源一般为汞灯，黑光灯及紫外灯。而本实验能使头孢曲松钠溶液在模拟日光下大部分降解，大大拓宽了TiO2光催化反应的使用条件，节约能源，使降解过程更为绿色化，也为工业