硅胶管富集气相色谱法测定环境空气和废气中乙酸

硅胶管富集气相色谱法测定环境空气和废气中乙酸胡恩宇，杨丽莉，母应锋，王美飞，王丽媛（南京市环境监测中心站，南京２１００１３）摘　要：提出了用硅胶管吸附，丙酮做解吸溶剂，气相色谱法测定环境空气和废气中的乙酸。选用ＤＭＦＦＡＰ毛细管柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ，０．２５μｍ）作为色谱柱避免了丙酮中杂质对测定的干扰。按采样体积３０Ｌ计算，检出限（３犛／犖）为０．０２ｍｇ·ｍ－３。在吸附管中加入３个不同浓度水平的乙酸标准溶液作回收试验，测得回收率在８８．０％～１０５．７％之间，相对标准偏差（狀＝７）均小于８％。关键词：气相色谱法；硅胶管；乙酸；丙酮；环境空气；废气中图分类号：Ｏ６５７．７　　　文献标志码：Ａ　　　文章编号：１００１４０２０（２００９）１２１４３５０２犌犆犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犃犮犲狋犻犮犃犮犻犱犻狀犃犿犫犻犲狀狋犃犻狉犪狀犱犻狀犠犪狊狋犲犌犪狊犃犳狋犲狉犈狀狉犻犮犺犿犲狀狋狑犻狋犺犛犻犾犻犮犪犌犲犾犃犱狊狅狉狆狋犻狅狀犜狌犫犲犎犝犈狀狔狌，犢犃犖犌犔犻犾犻，犕犝犢犻狀犵犳犲狀犵，犠犃犖犌犕犲犻犳犲犻，犠犃犖犌犔犻狔狌犪狀（犖犪狀犼狀犵犕狌狀犻犮犻狆犪犾犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犕狅狀犻狋狅狉犻狀犵犆犲狀狋犲狉，犖犪狀犼犻狀犵２１００１３，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ａｃｅｔｉｃａｃｉｄｉｎｓａｍｐｌｅｓｏｆａｍｂｉｅｎｔａｉｒｏｒｗａｓｔｅｇａｓｗａｓｅｎｒｉｃｈｅｄｂｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｗｉｔｈｓｉｌｉｃａｇｅｌｔｕｂｅａｎｄｄｅｓｏｒｂｅｄｗｉｔｈａｃｅｔｏｎｅ，ｗｈｉｃｈｗａｓｕｓｅｄｆｏｒＧＣａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｃａｐｉｌｌａｒｙｃｏｌｕｍｎ，ＤＭＦＦＡＰ（３０ｍ×０．２５ｍｍ，０．２５μｍ）ｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄａｓｔｈｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃｃｏｌｕｍｎｔｏｅｌｉｍｉｎａｔｅｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓｆｒｏｍｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎａｃｅｔｏｎｅ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔ（３犛／犖）ｏｆ０．０２ｍｇ·ｍ－３ｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄａｓｃａｌｃｕｌａｔｅｄｏｎｔｈｅｂａｓｅｏｆｓａｍｐｌｉｎｇｖｏｌｕｍｅｏｆ３０Ｌ．Ｔｅｓｔｆｏｒｒｅｃｏｖｅｒｙｗａｓｍａｄｅｂｙａｄｄｉｎｇｓｔａｎｄａｒｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆａｃｅｔｉｃａｃｉｄｔｏｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｕｂｅｓａｔ３ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｌｅｖｅｌｓ，ｖａｌｕｅｓｏｆｒｅｃｏｖｅｒｙｆｏｕｎｄｗｅｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｆｒｏｍ８８．０％ｔｏ１０５．７％，ｗｉｔｈｖａｌｕｅｓｏｆＲＳＤ′ｓ（狀＝７）ｌｅｓｓｔｈａｎ８％．犓犲狔狑狅狉犱狊：Ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；Ｓｉｌｉｃａｇｅｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｕｂｅ；Ａｃｅｔｉｃａｃｉｄ；Ａｃｅｔｏｎｅ；Ａｍｂｉｅｎｔａｉｒ；Ｗａｓｔｅｇａｓ　　乙酸又称醋酸，是最重要的有机酸之一。主要用于醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、醋酸酯和金属醋酸盐等，也用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料，在照相药品制造、织物印染和橡胶工业中都有广泛用途。乙酸具有很强的挥发性，经常引起环境纠纷［１］。美国、日本等国的卫生标准为２５ｍｇ·ｍ－３，我国未制定作业场所空气中乙酸的限值。文献报道气体中乙酸的分析方法有气相色谱法［２］、离子色谱法［１，３］等。其中气相色谱法多以填充柱分析，灵敏度不高，在废气样中通常还含有其它组分，由于填充收稿日期：２００８１０１７作者简介：胡恩宇（１９７７－），女，江苏沭阳人，工程师，主要从事　环境中有机污染物的分析。柱的分离效果有限，无法将干扰组分与乙酸分离，对测定结果造成影响。本工作采用硅胶管吸附，丙酮作解吸溶剂，用ＤＭＦＦＡＰ毛细管色谱柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ，０．２５μｍ）分析，对某企业乙酸处理装置进出口的气体以及厂区上风向环境空气中的乙酸进行监测，采样便捷、干扰少、灵敏度高、准确度好。１　试验部分１．１　仪器与试剂ＳｈｉｍａｄｚｕＧＣ２０１０型气相色谱仪，ＡＯＣ２０ｉ自动进样器。乙酸标准储备溶液：用丙酮作溶剂配制成１０５０ｍｇ·Ｌ－１；硅胶采样管（６ｍｍ×８０ｍｍ溶剂解吸型，内装３００ｍｇ／１５０ｍｇ硅胶），活性炭采样管·５３４１·胡恩宇等：硅胶管富集气相色谱法测定环境空气和废气中乙酸（６ｍｍ×８０ｍｍ溶剂解吸型，内装１００ｍｇ／５０ｍｇ活性炭），Ｔｅｎａｘ采样管（６ｍｍ×１８０ｍｍ玻璃管，内装１５０ｍｇ直径在０．２５～０．３５ｍｍ的Ｔｅｎａｘ填料）。乙酸为分析纯，其余试剂为色谱纯。１．２　色谱条件ＤＭＦＦＡＰ色谱柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ，０．２５μｍ），进样口温度２５０℃，分流比５∶１，柱温１５０℃，保持５ｍｉｎ，载气为氮气（纯度９９．９９９％），载气流量２．０ｍＬ·ｍｉｎ－１，配氢火焰检测器，氢气流量４０ｍＬ·ｍｉｎ－１，空气流量４００ｍＬ·ｍｉｎ－１，尾吹为氮气，流量４０ｍＬ·ｍｉｎ－１，检测器温度２５０℃。１．３　试验方法将硅胶管两端打开垂直向上与采样器连接，以０．５Ｌ·ｍｉｎ－１流量采集气样，采样时间为２０～６０ｍｉｎ，记录采样时的温度、大气压等气象参数，采样结束后，将采样管两端封闭，采样管于４℃保存。将硅胶管打开，前后段分别置于两个１０ｍＬ玻璃比色管中，分别加入丙酮１．０ｍＬ，加盖后于涡流混合仪上混合１０ｓ，静置３０ｍｉｎ后上样，按色谱条件进行分析。２　结果与讨论２．１　色谱柱的选择试验中分别采用ＤＢ３５（３０ｍ×０．２５ｍｍ，０．２５μｍ）、ＨＰ１（３０ｍ×０．３２ｍｍ，１．０μｍ）、ＤＭＦＦＡＰ（３０ｍ×０．２５ｍｍ，０．２５μｍ）３种不同极性的色谱柱分析，结果表明：用ＤＢ３５（３０ｍ×０．２５ｍｍ，０．２５μｍ）色谱柱分析，丙酮中有杂质与乙酸的保留时间一致，改变色谱参数也无法将两者分开；用ＨＰ１（３０ｍ×０．３２ｍｍ，１．０μｍ）色谱柱在６０℃分析，乙酸的色谱峰与溶剂峰未能达到基线分离，影响定量，同时发现溶剂丙酮中所含杂质需程序升温在较高温度下才能出峰，增加了分析时间；用ＤＭＦＦＡＰ（３０ｍ×０．２５ｍｍ，０．２５μｍ）色谱柱按色谱条件分析，乙酸的保留时间为５．３５２ｍｉｎ，丙酮中杂质的出峰位置在乙酸之前，与乙酸达到基线分离，不影响乙酸的测定，乙酸的色谱峰型对称。因此，试验选择ＤＭＦＦＡＰ（３０ｍ×０．２５ｍｍ，０．２５μｍ）色谱柱分析乙酸。２．２　解吸溶剂的选择将硅胶管两端打开，用微量注射器注入乙酸５２．５μｇ，将吸附管的一端于低流量的氮气流管路相接，模拟现场采样，保持６０ｍｉｎ后，用丙酮解吸。按同样方法，选用二硫化碳、苯、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、乙腈做解吸溶剂，回收率结果表明：用丙酮作解吸溶剂时的回收率最高，能满足日常分析的要求。试验选用丙酮作解吸溶剂。２．３　采样管的选择按试验方法分别向活性炭管、硅胶管、Ｔｅｎａｘ管中添加乙酸５２．５μｇ，丙酮解吸后测定，乙酸的回收率分别为９３．２％，９４．５％，１．２０％。Ｔｅｎａｘ管的回收率最低，活性炭管、硅胶管的回收率相当，考虑到与硅胶管相比，在实际采样中，活性炭管更易吸附苯系物等物质，这些组分虽然不干扰乙酸的测定，但是会延长分析时间，因此试验选用硅胶管做吸附管。２．４　干扰试验分别选用丙酮、二硫化碳、苯、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、乙腈作溶剂，试验了这些溶剂对２１．０ｍｇ·Ｌ－１乙酸标准溶液干扰情况，结果表明：各溶剂的保留时间均小于２．５０ｍｉｎ，乙酸的保留时间为５．３５２ｍｉｎ，溶剂对乙酸的测定没有影响。试验同时发现，分析纯的丙酮中杂质多，有些杂质的保留时间与乙酸的保留时间一致，严重干扰测定，改用色谱纯丙酮后，杂质明显减少，但不同厂家产品中杂质成分和含量差异明显，因此在样品分析前，必须对不同厂家的丙酮进行试剂空白试验，确保选用的丙酮中所含杂质在色谱柱上与乙酸能完全分离，对分析不产生影响。２．５　标准工作溶液的稳定性试验中配制乙酸标准溶液所用的溶剂是丙酮，考虑到丙酮在酸性介质能进行羟醛缩合［４］，如果发生羟醛缩合反应，标准溶液的稳定性将受到影响，导致测定结果不准，因此试验了乙酸标准溶液的稳定性。将１０５０ｍｇ·Ｌ－１乙酸储备溶液立即稀释１０倍，按色谱条件进样连续测定７次，同一瓶乙酸储备溶液于４℃放置４８ｈ后，将其恢复至室温，稀释１０倍，相同条件下连续测定７次，结果表明：测得４８ｈ内峰面积响应值稳定，表明标准工作溶液未发生羟醛缩合反应，能满足日常分析的要求。乙酸挥发性较强，其溶液长期放置时，因分子扩散，即使浓度很低也会产生强烈的刺激性气味，由于乙酸成本不高，因此标准工作溶液无需长时间保存，可现用现配。２．６　线性范围和检出限按色谱条件对２．１０，５．２５，１０．５，２１．０，５２．５，１０５，２１０ｍｇ·Ｌ－１乙酸标准溶液进行测定，以峰面（下转第１４３９页）·６３４１·赵辉等：数据处理在化学分析中的应用表５　置信系数狋值犜犪犫．５　犞犪犾狌犲狊狅犳犮狅狀犳犻犱犲狀狋犮狅犲犳犳犻犮犻犲狀狋狋置信度／％狋值２３４５６７８９１０１１２０３０６０１２０∝９０６．３１２．９２２．３５２．１３２．０１１．９４１．９０１．８６１．８３１．８１１．７２１．７０１．６７１．６６１．６４９５１２．７１４．３０３．１８２．７８２．５７２．４５２．３６２．３１２．２６２．２３２．０９２．０４２．００１．９８１．９６９９６３．６６９．５２５．８４４．６０４．０３３．７１３．５０３．３５３．２５３．１７２．８４２．７５２．６６２．６２２．５８　　（１）计算算术平均值狓狓＝∑１－狀狓狀狀狓＝（０．０２１６０＋０．０２１６２＋０．０２１６３＋０．０２１６４＋０．０２１６８）／５＝０．０２１６３　　（２）计算标准偏差狊狊＝∑（狓－狓）２狀－槡１狊＝０．００００３２＋０．００００１２＋０．００００１２＋０．００００５２４－槡１＝０．００００３　　（３）计算置信区间置信区间＝狓±狋狊槡狀　　查表５可知，狋在置信度为９０％，狀＝５时为２．１３，置信区间为０．００００３。通过以上计算说明：该溶液的浓度真实值有９０％把握在（０．０２１６３±０．００００３）ｍｏｌ·Ｌ－１的区间范围内，也就是说平均值的置信区间取（０．０２１６３±０．００００３）ｍｏｌ·Ｌ－１，则真实值出现在其中的几率为９０％。通过计算也说明，不能随意将试验数据中的可疑数据舍去，而得出平均值是０．０２１６２ｍｏｌ·Ｌ－１，产生人为误差。同时，从表５可以看出，分析次数越多，结果越准确，所以适当地增加测定次数，减小狋值，从而缩小置信区间是提高数据可靠性的好方法；但也没必要无限增加，因狀＝２０～３０与狀＝∞时的狋值已非常接近了，故平行测定次数大于２０～３０次时对提高准确度已无太大意义櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂櫂。（上接第１４３６页）积狔和质量浓度ρ（ｍｇ·Ｌ－１）进行线性回归，所得线性回归方程狔＝７５７．９ρ－３９１．６，相关系数为０．９９９１。以３倍信噪比计算，方法的检出限为０．６μｇ，当采样体积为３０Ｌ时，检出限达０．０２ｍｇ·ｍ－３。２．７　回收率和精密度试验按试验方法分别向硅胶管中添加不同量乙酸标准溶液进行回收试验，方法的回收率和精密度结果见表１。表１　精密度和回收率试验结果（狀＝７）犜犪犫．１　犚犲狊狌犾狋狊狅犳狋犲狊狋狊犳狅狉狆狉犲犮犻狊犻狅狀犪狀犱狉犲犮狅狏犲狉狔标准加入量犿／μｇ回收量犿／μｇ平均回收率／％ＲＳＤ／％５．２３４．６８８．０７．８２１．０１９．５９２．８３．４１０５．０１１１．０１０５．７１．４２．８　样品分析按试验方法分别测定了某企业乙酸处理装置进出口的气体以及厂区上风向环境空气中的乙酸，上风向环境空气中未检出乙酸，进口气体中检出乙酸分别为１．３５，２．５７，３．３１ｍｇ·ｍ－３，出口气体中检出乙酸分别为０．１９，０．１４，０．１０ｍｇ·ｍ－３。环境空气中未检出乙酸，废气经处理后浓度最高值为０．１９ｍｇ·ｍ－３，远小于美国国家标准。本法用硅胶管富集、丙酮解吸，气相色谱法测定环境空气和废气中乙酸，采样便捷、干