含磷污水处理方法

摘要：介绍了目前国内处理含磷废水的主要方法,包括沉淀法、吸附法、和生物法，以及综述各种处理高浓度含磷废水的方法，包括传统的生物法、化学法和近年来新开发的电解法、钙法和SBR强化生物法等单一工艺法，以及絮凝沉降-粉煤灰吸附法、化学沉淀-混凝气浮-活性炭吸附法和陶瓷膜混凝反应法等。关键词：含磷废水、磷的形态、化学方法、钙法、炉渣、石灰、化学方法特点、生物法、物理化学法。前言水中磷、氮等元素超标，会加速水体的富营养化，这种现象在我国较为严重，给工业、水产业、农业以及旅游业都带来了极大的危害。氮、磷等营养物质浓度升高，是藻类大量繁殖的原因，其中又以磷为关键因素。因此，如何有效降低污水中磷的浓度，对消除污染，保护环境，具有十分重要的意义。目前，国内外污水除磷技术主要有生物法、化学法两大类。生物法如A/O，A2/O，UCT工艺，主要适合处理低浓度及有机态含磷废水；化学法和物理化学法主要有混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺，主要适合处理无机态含磷废水。然而，有许多工业生产过程中经常出现一些高浓度的含磷废水。高浓度含磷废水在目前的研究中并没有严格的定义，一般认为只要是高于生活废水中的含磷量或者总磷浓度在100mg/L以上就称为高浓度废水。高浓度含磷废水难以应用单一的生物法或化学法进行去除，即便能去除也会对整个单一的生物法或化学法处理工艺造成极大的负担，使整个处理工艺处理效果降低或者无法连续运行。第一章水体中磷的来源排放到湖泊中的磷大多来源于生活污水、工厂和畜牧业废水、山林耕地肥料流失以及降雨降雪之中。与前几项相比，降雨和降雪中的磷含量较低。有调查表明，降雨中磷浓度平均值低于O．04mg／L，降雪中低于O．02mg／L。以生活污水为例，每人每天磷排放量大约在1．4～3．2g，各种洗涤剂的贡献约占其中的70％左右。此外，炊事与漱洗水以及在粪尿中磷也有相当的含量。工厂磷排放主要来源于肥料、医药、金属表面处理、纤维染发酵和食品工业。在水域的磷流入量中，生活污水占43．4％为最大，其他依次为20．5％，29．4％与6．7％，生活污水43．4％工厂和畜牧业废水20．5％肥料流失29．4％降雪降水6．7％。·废水中磷的形态废水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在，由于废水来源不同，总磷及各种形式的磷含量差别较大。典型的生活污水中总磷含量在3～15mg／L(以磷计)；在新鲜的原生活污水中，磷酸盐的分配大致如下：正磷酸盐5mg／L(以磷计)，三聚磷酸盐3mg几(以磷计)，焦磷酸盐lmg，L(以磷计)以及有机磷lmg，L(以磷计)[”。聚磷酸盐在酸性条件下可以水解为正磷酸盐，大多数生活污水的pH范围在6．5～8．0，温度在lO～20℃，在此条件下水解过程非常缓慢；然而，在污水中细菌生物酶的作用下，可以大大加快水解转化过程：生活污水中的不少缩聚磷酸盐在污水到达处理厂之前已经转变为正磷酸盐。此外，在污水生化处理过程中，所有的聚磷酸盐都被转化为正磷酸盐，没有缩聚磷酸盐能残存下来。同时，在细菌的作用下，污水中的有机磷也部分转化为正磷酸盐。由于上述原因，在废水除磷过程中主要关注正磷酸盐。受磷酸的电离平衡制约正磷酸盐在水体中电离，同时生成H3P04、H2P04一、HP042一和P04。，各个含磷基团的浓度分布随pH值而异，在pH值6～9的典型生活污水中，主要存在形式为磷酸氢根和磷酸二氢根。第二章化学法处理含磷污水化学沉淀法是利用多种阳离子与废水中的磷酸根结合生成沉淀物质，从而使磷有效地从废水中分离出来；电渗析除磷是膜分离技术的一种，它只是浓缩磷的一种方法，它自身无法从根本上除去磷；生物法现在多用于城市污水处理厂磷含量低的情况。与其他方法相比，化学沉淀法具有操作弹性大、除磷效率高、操作简单等特点。一、钙法除磷钙法除磷在沉淀法除磷中,化学沉析剂主要有铝离子、铁离子和钙离子,其中石灰和磷酸根生成的羟基磷灰石的平衡常数最大,除磷效果最好.投加石灰于含磷废水中,钙离子与磷酸根反应生成沉淀,反应如下:5Ca2++7OH-+3H2PO4-=Ca5(OH)(PO4)3↓+6H2O(1)副反应:Ca2++CO32-=CaCO3↓(2)反应(1)的平衡常数KS0=10-55.9.由上述反应可知除磷效率取决于阴离子的相对浓度和pH值.由式(1)可知磷酸盐在碱性条件下与钙离子反应生成羟基磷酸钙,随着pH值增加反应趋于完全.当pH值大于10时除磷效果更好,可确保达到出水中磷酸盐的质量浓度0.5mg/L的标准.反应(2)即钙离子与废水中的碳酸根反应生成碳酸钙,它对于钙法除磷非常重要,不仅影响钙的投量,同时生成的碳酸钙可作为增重剂,有助于凝聚而使污水澄清.上述工艺中第一级反应及沉淀主要是除锌,控制pH=8.5～9.0,投加聚合氯化铝,第二级反应及沉淀主要是钙法除磷,控制pH=11～11.5,出水经中和后排放或回用.出水水质达一级标准。关键技术：钙法除磷关键技术是利用氯化钙或石灰作为药剂,采用机械混合反应器和高效斜管沉淀器,控制适量反应、混合强度、沉淀表面负荷和反应pH值。二.两种常用除磷物质：1.炉渣炉渣是钢铁冶炼过程中产生的固体废弃物,主要由CaO、FeO、MnO、SiO2、Fe2O3、P2O5、Cr2O5、Al2O3等氧化物组成,具有很多优良特性,其中所含的每种成分均可以利用.该方法的实验研究是在数个具塞锥型瓶中各加200mL模拟含磷废水和一定量的炉渣,置于振荡器上,在室温下振荡一定时间使吸附反应达到平衡后过滤,然后对清液进行磷的浓度测试,再通过比较溶液中磷的初始浓度和平衡浓度推算出其在吸附剂上的吸附量和磷的去除率.研究表明:（1)随着炉渣用量的增加,磷的去除率也增加,但吸附量却下降.（2)吸附量在开始是随时间的增长而增大,但吸附时间大于2h时,吸附量趋于稳定.（3)吸附量随废水中磷的浓度的上升而增大.（4)温度对炉渣吸附作用的影响很小.（5)溶液pH值对吸附效果有重要影响,当pH为7.56时,磷的去除率为最高。因此,用炉渣处理含磷废水时,当废液中磷的浓度为2～13mg/L,炉渣用量为5g/L,pH为7.56,吸附时间为2h的条件下,磷的去除率可达99%以上,残留液的浓度也低于国家排放标准,而且该法安全可靠,不会产生二次污染。2、加石灰含磷废水加入大量石灰，调pH=10.5～12.5生成羟基磷灰石，沉淀物稳定，平衡常数大，生成Ca10(OH)2(PO4)6的平衡常数为90，大于铝盐、铁盐生成磷酸盐沉淀物的3～4倍。平衡常数越大，生成的沉淀物越稳定，沉淀效果越好，脱磷更彻底，固液分离效果也好，处理含磷废水完全达标，P≤0.5mg/L。加石灰提高废水pH值除磷的同时也使废水中的石油类、CODcr共沉得到净化，废水可达标排放。用石灰处理含磷废水，产生的泥渣量较大，斜管沉淀池底的污泥通过底管排入污泥浓缩池，每天排泥1～2次，以免干结堵管。污泥浓缩池浓缩后，下层浓稠污泥泵入板框压滤机压滤后使固液分离，干渣打包外运。3.混剂辅助化学沉淀法该法采用的复合沉淀剂是氯化镁和磷酸氢铵,在除磷的同时生产缓效复合肥,其反应原理如下:HPO42-+Mg2++NH4++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓+H+PO43-+Mg2++NH4++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓反应生成的MgNH4PO4·6H2O结晶大,易过滤,对含磷浓度较低的废水,一次处理即可达到排放标准.但当在处理含磷较高的废水时难以达标,需要在一次处理的基础上向一次处理液加入复合混凝剂PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰铵).PAC的混凝主要是通过吸附架桥和沉淀网捕作用实现,PAM是阴离子型高分子絮凝剂,加入溶液后PAM能迅速并均匀地分散,使水溶液中的沉淀离子“联桥”形成絮团而沉淀下来[4].实验结果表明:以PAM作为助凝剂,与混凝剂PAC一起作用,取得良好的混凝效果.用复合混凝四.化学除磷法的特点化学除磷本质上是一种物理化学过程，其优点是处理效果稳定可靠，操作简单且弹性大，污泥在处理处置过程中不会重新释放磷，耐冲击负荷的能力也较强。不足之处是化学除磷法会产生大量含水化学污泥，处理难度大。此外，药剂费用较高，由此造成的残留金属离子的浓度也较高，出水色度增加。第三章生物法处理含磷废水生物除磷技术于80年代在欧洲得到了广泛的使用。它是一种利用微生物的生理活动（新陈代谢），将磷从污水中转移到污泥细胞中，从而排出处理系统的除磷技术；其除磷原理是基于聚磷菌在厌含磷废水处理技术研究进展.氧条件下释放磷及在好氧条件下过剩摄取磷的原理，通过好氧-厌氧的交替运行来实现除磷的方法。1.生物除磷过程具体的生物除磷过程为：在厌氧条件下，兼性细菌聚磷菌受到抑制，它必须吸收污水中的有机碳源（溶解性BOD的转化产物，即低分子挥发性有机酸（VFAs））来维持生存，并在细胞内将有机物转化为胞内碳能源储存物聚-β-羟基丁酸酯（PHB）/聚羟基戊酸（PHV）贮存起来，该过程所需的能量正是来自于聚磷的水解以及细胞内糖的酵解，从而完成磷的厌氧释放。而在好氧条件下，聚磷菌的活力得到恢复,它利用PHB/PHV的氧化代谢产生的能量吸收超出自身生长所需的几倍的磷，并以聚磷酸盐的形式储存。有关资料显示，在好氧条件下吸收的磷是厌氧条件下放出磷的11倍之多，因此水体中的磷得以大量吸收到细菌细胞中，再随剩余污泥排出系统，从而实现磷的去除。2.生物法除磷特点生物除磷是一种较为经济的除磷技术[5]，该方法在合适条件下，可去除污水中90%的磷，现在多用于城市污水处理厂磷含量低的情况。其特点如下：（1）生物法除磷对废水中有机物浓度（BOD）依赖性强。进水的BOD5/TP比值大小，将影响除磷效果。一般认为，若要使出水中的磷含量控制在1.0mg·L-1以下，进水中的BOD/TP应控制在20～30[6]。因此，生物除磷及脱氮工艺适合处理中高BOD5（≥200mg·L-1）的污水。（2）生物处理效果受环境温度、pH、溶解氧等因素的影响。生物除磷适于在中性和微碱性条件下进行。（3）泥龄长短对除磷脱氮效果亦有直接影响，因而生物处理部分应及时排泥，否则厌氧菌会分解污泥中的聚磷，导致磷的二次释放。3.现代生物除磷技术自20世纪60年代中期以来,人工湿地除磷技术不断发展并得到推广应用。人工湿地是指通过选择一定的地理位置与地形,并模拟天然湿地的结构与功能,根据人们的需要人为设计与建设的湿地。人工湿地是一个自适应的系统,其中水体、基质、水生植物和微生物是构成人工湿地污水处理系统的4个基本要素,其除污的原理主要是利用湿地的基质、水生植物和微生物之间的相互作用,通过一系列物理、化学以及生物作用的途径净化污水。其中物理作用主要是过滤、沉积作用,污水进入湿地,经过基质层及植物茎叶和根系,可以过滤、截流污水中的悬浮物,使之沉积在基质中。化学作用主要指化学沉淀、吸附、离子交换、氧化还原反应等,这些化学反应的发生主要取决于所选择的基质类型。生化作用主要指微生物在好氧、厌氧及兼氧状态下通过开环、断链分解成简单分子、小分子等作用,实现对污染物的降解和去除。构成人工湿地的4个要素都具有单独的净化污水的能力,尤其是人工湿地基质中的微生物类群在人工湿地净化过程中起到极其重要的作用。人工湿地除磷技术是一种廉价有效的污水处理技术,它是在一般人工湿地系统的基础上,通过人为控制措施优化系统,达到以除磷为主要目标的废水除磷技术。目前该技术广泛应用于生活污水、农业点源污染和面源污染处理,以及水体富营养化问题的治理。其优点是:效率高、投资少、耗能低、操作简单、设置灵活、维护和运行费用低廉,可作为传统的污水除磷技术的一种有效替代方案,对于节省资金,保护水环境以及进行有效的生态恢复具有十分重要的现实意义。但要将其更好地应用,还有许多工作要做,例如:要进一步弄清人工湿地除磷的机理,进一步确定外部各因素对除磷效果的影响程度,构建更长久、高效的除磷人工湿地系统等。4.生物法除磷研究现状近年来，增强生物除磷工艺（Enhancedbiologicalphosphorusremoval，EBPR）由于其持续有效的特点成为生物除磷的一个热