好氧颗粒污泥短程硝化处理养殖废水及N2O释放特性

收稿日期:２０１７－０１－０９基金项目:国家自然科学基金资助项目(５１４０８１０４)ꎻ中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(Ｎ１５０１０４００３).作者简介:张铭川(１９８２－)ꎬ男ꎬ辽宁沈阳人ꎬ东北大学讲师ꎬ博士ꎻ徐新阳(１９６７－)ꎬ男ꎬ浙江武义人ꎬ东北大学教授ꎬ博士生导师.第３９卷第６期２０１８年６月东北大学学报(自然科学版)ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ)Ｖｏｌ.３９ꎬＮｏ.６Ｊｕｎ.２０１８　ｄｏｉ:１０.１２０６８/ｊ.ｉｓｓｎ.１００５－３０２６.２０１８.０６.０２２好氧颗粒污泥短程硝化处理养殖废水及Ｎ２Ｏ释放特性张铭川ꎬ徐新阳ꎬ王　琳(东北大学资源与土木工程学院ꎬ辽宁沈阳　１１０８１９)摘　　　要:好氧颗粒污泥可通过特殊的厌/好氧空间结构实现短程硝化ꎬ而短程硝化和好氧颗粒结构都可能导致温室气体Ｎ２Ｏ释放.试验研究了处理养殖废水过程中好氧颗粒污泥短程硝化性能ꎬ及利用微电极探针定量分析Ｎ２Ｏ过程释放特性.稳定运行期间ꎬＣＯＤ与氨氮平均去除率分别为７６􀆰８％和９４􀆰４％ꎬ短程硝化效率可达８８􀆰９％.根据微电极探针和气相色谱分析结果ꎬ好氧颗粒污泥系统厌氧和好氧阶段Ｎ２Ｏ生成量分别占４６􀆰４％和５３􀆰６％ꎬ但短程硝化系统的Ｎ２Ｏ释放主要来源于曝气吹脱作用ꎻ系统内Ｎ２Ｏ中氮的释放量占进水氮的比例为２􀆰１％ꎬ好氧颗粒污泥并未显著强化Ｎ２Ｏ释放.关　键　词:好氧颗粒污泥ꎻＮ２Ｏ释放ꎻ短程硝化ꎻ养殖废水ꎻＮ２Ｏ探针中图分类号:ＴＵ９９２􀆰３　　　文献标志码:Ａ　　　文章编号:１００５－３０２６(２０１８)０６－０８７２－０５ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＰａｒｔｉａｌＮｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＮ２ＯＥｍｉｓｓｉｏｎｓＴｈｒｏｕｇｈＡｅｒｏｂｉｃＧｒａｎｕｌａｒＳｌｕｄｇｅＴｒｅａｔｉｎｇＬｉｖｅｓｔｏｃｋＷａｓｔｅｗａｔｅｒＺＨＡＮＧＭｉｎｇ￣ｃｈｕａｎꎬＸＵＸｉｎ￣ｙａｎｇꎬＷＡＮＧＬｉｎ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓ＆ＣｉｖｉｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｈｅｎｙａｎｇ１１０８１９ꎬＣｈｉｎａ.Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ:ＺＨＡＮＧＭｉｎｇ￣ｃｈｕａｎꎬＥ￣ｍａｉｌ:[e-mail])Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ａｅｒｏｂｉｃｇｒａｎｕｌａｒｓｌｕｄｇｅｃａｎａｃｈｉｅｖｅｐａｒｔｉａｌｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｕｅｔｏｔｈｅｓｐｅｃｉａｌａｎａｅｒｏｂｉｃ/ａｅｒｏｂｉｃｓｐａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.ＨｏｗｅｖｅｒꎬｔｈｅｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｇａｓＮ２Ｏｃｏｕｌｄｅｍｉｔｔｈｒｏｕｇｈｐａｒｔｉａｌｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄａｅｒｏｂｉｃｇｒａｎｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.ＩｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙꎬｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐａｒｔｉａｌｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｎａｎａｅｒｏｂｉｃｇｒａｎｕｌａｒｓｌｕｄｇｅｒｅａｃｔｏｒｔｒｅａｔｉｎｇｌｉｖｅｓｔｏｃｋｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄꎬａｎｄｉｔｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＮ２ＯｅｍｉｓｓｉｏｎｓｗｅｒｅｑｕａｎｔｉｆｉｅｄｂｙｓｅｎｓｉｔｉｖｅＮ２Ｏｍｉｃｒｏ￣ｓｅｎｓｏｒｓ.Ｉｎｔｈｅｓｔｅａｄｙ￣ｓｔａｔｅꎬｔｈｅａｖｅｒａｇｅＣＯＤａｎｄａｍｍｏｎｉｕｍｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｓｗｅｒｅ７６􀆰８％ａｎｄ９４􀆰４％ꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.Ｔｈｅｐａｒｔｉａｌｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｒｅａｃｈｅｄ８８􀆰９％.Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｍｉｃｒｏ￣ｓｅｎｓｏｒｓａｎｄｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙꎬｔｈｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆＮ２Ｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｆｒｏｍａｎａｅｒｏｂｉｃａｎｄａｅｒｏｂｉｃｓｔａｇｅｉｎｔｈｅａｅｒｏｂｉｃｇｒａｎｕｌａｒｓｌｕｄｇｅｓｙｓｔｅｍｗａｓ４６􀆰４％ａｎｄ５３􀆰６％ꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙꎬｂｕｔｔｈｅＮ２Ｏｅｍｉｓｓｉｏｎｓｆｒｏｍｔｈｅｐａｒｔｉａｌｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｗｅｒｅｍａｉｎｌｙｃａｕｓｅｄｂｙａｉｒｓｔｒｉｐｐｉｎｇｉｎａｅｒａｔｉｏｎｐｈａｓｅ.ＴｈｅｒａｔｉｏｏｆＮ２Ｏ－Ｎｅｍｉｓｓｉｏｎｓｗａｓ２􀆰１％ｏｆｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｔｎｉｔｒｏｇｅｎｌｏａｄｉｎｇｆｒｏｍｔｈｉｓｓｙｓｔｅｍ.ＩｔｓｈｏｗｅｄＮ２Ｏｅｍｉｓｓｉｏｎｓｗｅｒｅｎｏｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｅｎｈａｎｃｅｄｂｙｔｈｅａｅｒｏｂｉｃｇｒａｎｕｌａｒｓｌｕｄｇｅ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ａｅｒｏｂｉｃｇｒａｎｕｌａｒｓｌｕｄｇｅꎻＮ２ＯｅｍｉｓｓｉｏｎｓꎻｐａｒｔｉａｌｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻｌｉｖｅｓｔｏｃｋｗａｓｔｅｗａｔｅｒꎻＮ２Ｏｍｉｃｒｏ￣ｓｅｎｓｏｒ　　Ｎ２Ｏ是一种持久性温室气体ꎬ单位质量Ｎ２Ｏ全球变暖潜能约为ＣＯ２的２６５倍ꎬ并且Ｎ２Ｏ在大气中稳定存在周期长达１２１年[１].实验表明Ｎ２Ｏ是污水生物脱氮过程中的重要中间产物ꎬ既可以在反硝化过程中生成ꎬ又可以在硝化过程中生成.有调查表明在市政污水处理厂中ꎬＮ２Ｏ温室效应　　当量可占全部污水处理过程中温室气体释放当量的３４％ꎬ而在这个过程中ꎬ甲烷的温室效应当量仅占４％[２].对于目前新型的生物脱氮工艺ꎬＮ２Ｏ释放量可达到污水中总氮负荷的０􀆰６％~２５􀆰３％[３－４].氮污染是水体富营养化的重要因素ꎬ为解决高氨氮养殖废水的处理问题ꎬ具有节省４０％碳源和２５％能源优点的短程硝化技术越来越受到研究者的重视[５].好氧颗粒污泥由于传质的限制ꎬ内部存在低溶解氧区域ꎬ此区域内亚硝酸盐氧化菌(ＮＯＢ)比氨氧化菌(ＡＯＢ)更容易受到生长限制[６].因此ꎬ短程硝化更容易在好氧颗粒污泥工艺中实现.目前ꎬ好氧颗粒污泥短程硝化及Ｎ２Ｏ释放方面的研究鲜有报道.另外ꎬ由于溶解度较大ꎬＮ２Ｏ经微生物生成后不会立即释放到气相中.因此ꎬ传统针对气相的分析方法无法对Ｎ２Ｏ的生成过程进行准确定量.针对此问题ꎬ本研究利用微电极探针在线分析液相Ｎ２Ｏ浓度变化情况ꎬ从而定量分析好氧颗粒污泥短程硝化处理养殖废水过程的Ｎ２Ｏ释放特性.１　试验材料和试验方法１􀆰１　试验装置试验采用序批式反应器(ＳＢＲ)控制短程硝化(图１).反应器采用有机玻璃制成ꎬ有效容积１０Ｌ.曝气头置于反应器底部ꎬ由空气泵供气ꎬ通过气体流量计控制曝气量为０􀆰６Ｌ/ｍｉｎ.每个反应器配有独立的机械搅拌系统和进出水蠕动泵系统ꎬ通过加热装置控制反应器温度在(２０±２)℃.时间控制器控制ＳＢＲ的自动运行ꎬ系统启动后每天运行３个周期ꎬ每周期８ｈꎬ其中进水１０ｍｉｎꎬ前置厌氧反硝化１５０ｍｉｎꎬ好氧曝气３００ｍｉｎꎬ沉淀１０ｍｉｎꎬ出水１０ｍｉｎ.图１　好氧颗粒污泥ＳＢＲ系统示意图Ｆｉｇ􀆰１　ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆａｅｒｏｂｉｃｇｒａｎｕｌａｒｓｌｕｄｇｅＳＢＲ１􀆰２　试验用水及接种污泥试验用水为养猪场厌氧消化出水ꎬ水质如下:ＣＯＤ为(３８４０±４８９)ｍｇ/ＬꎬＢＯＤ５为(１４５７±７０)ｍｇ/ＬꎬＮＨ＋４－Ｎ为(１０６１±１３２)ｍｇ/ＬꎬＴＰ为(２１±８)ｍｇ/ＬꎬＳＳ为(１􀆰９５±０􀆰４６)ｇ/ＬꎬｐＨ为(８􀆰２８±０􀆰３５).养殖废水ＢＯＤ５与ＣＯＤ比值为０􀆰３７９ꎬ说明其可生化性较差.为保证颗粒污泥反应器处理效率ꎬ应适当延长处理时间ꎬ本试验设定每周期进水３Ｌꎬ水力停留时间为２６􀆰７ｈ.反应器接种实验室培养的好氧颗粒污泥ꎬ其平均污泥质量浓度(ＭＬＳＳ)为１９􀆰６３ｇ/Ｌꎬ平均粒径为８１６􀆰７５μｍꎬ相应的处理养殖废水的污泥ＣＯＤ负荷为０􀆰１７６ｋｇ/(ｇ􀅰ｍ３􀅰ｄ).１􀆰３　分析方法参数指标ＣＯＤ、ＮＨ＋４－Ｎ、ＮＯ－２－Ｎ、ＮＯ－３－Ｎ、ＴＰ、ＭＬＳＳ采用国标法测定.ｐＨ值采用ｐＨ计(１２０Ｐ－０１ＡꎬＴｈｅｒｍｏꎬ美国)测定ꎻ颗粒污泥粒径采用激光粒度仪(Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００ꎬＭａｌｖｅｒｎꎬ英国)测定ꎻ胞内聚－β－羟丁酸(ＰＨＢ)浓度采用硫酸－分光光度法测定[７].液相Ｎ２Ｏ浓度使用Ｎ２Ｏ微电极探针(Ｎ２Ｏ－１００ꎬＵｎｉｓｅｎｓｅꎬ丹麦)每１ｍｉｎ取样测定ꎬ通过探针检测器(ＰＡ２０００ꎬＵｎｉｓｅｎｓｅꎬ丹麦)进行数据传输ꎬ并通过软件(ＵｎｉｓｅｎｓｅＬｏｇｇｅｒ)在线计算液相Ｎ２Ｏ浓度ꎻ气相Ｎ２Ｏ浓度使用气相色谱仪(７８９０ＢꎬＡｇｉｌｅｎｔꎬ美国)每１０ｍｉｎ取样测定ꎬ气相色谱ＥＣＤ检测器温度为３３０℃ꎬ采用ＰｏｒａｐａｋＱ色谱柱ꎬ柱温５５℃ꎬ载气为高纯Ｎ２.Ｎ２Ｏ由液相向气相的传质过程主要包括好氧曝气时的吹脱作用和厌氧搅拌时的扩散作用.硝化反硝化过程中ꎬ生成的Ｎ２Ｏ以液相和气相两种形式存在ꎬ因此系统中液相Ｎ２Ｏ累积速率应如式(１)所示:ｖａｃ＝ｄρＮ２Ｏｄｔ＝ｖｇ－ｖｅ.(１)式中:ｖａｃ为液相Ｎ２Ｏ累积速率ꎬｍｇ/(Ｌ􀅰ｍｉｎ)ꎻρＮ２Ｏ为液相Ｎ２Ｏ质量浓度ꎬｍｇ/Ｌꎻｖｇ为液相Ｎ２Ｏ生成速率ꎬｍｇ/(Ｌ􀅰ｍｉｎ)ꎻｖｅ为气相Ｎ２Ｏ释放速率ꎬｍｇ/(Ｌ􀅰ｍｉｎ).通过对微电极探针和气象色谱仪检测所得液相和气相Ｎ２Ｏ浓度变化分别求导ꎬ可以得到ｖａｃ和ｖｅꎬ根据式(１)计算即可得出Ｎ２Ｏ的生成速率ｖｇꎬ而好氧颗粒污泥反应周期内的Ｎ２Ｏ生成量和释放量可以通过对ｖｇ和ｖｅ的积分求得.３７８第６期　　　张铭川等:好氧颗粒污泥短程硝化处理养殖废水及Ｎ２Ｏ释放特性　　２　结果与讨论２􀆰１　好氧颗粒污泥处理养殖废水的短程硝化第一阶段好氧颗粒污泥ＳＢＲ连续稳定运行８０ｄꎬ异养菌启动迅速ꎬ养殖废水中ＣＯＤ去除率于第５天达到５６􀆰２％ꎬＳＢＲ稳定运行期间ＣＯＤ平均去除率为(７６􀆰８±７􀆰４)％.虽然反应器出水ＣＯＤ较高ꎬ但稳定阶段出水ＢＯＤ５仅为(３５􀆰３±１２􀆰８)ｍｇ/Ｌꎬ由此可见ꎬ出水ＣＯＤ主要成分是难以生物利用的惰性物质.有研究表明ꎬ养猪场废水中的难降解ＣＯＤ主要是随动物粪便排出的纤维素和半纤维素类物质ꎬ难以进行生化处理ꎬ可以通过投加絮凝剂工艺去除[８].ＳＢＲ运行期间氮的去除情况如图２所示.好氧颗粒污泥反应初期ꎬ出水ＮＨ＋４－Ｎ浓度较高ꎬ在试验运行的前８天ꎬ反应器的ＮＨ＋４－Ｎ平均去除率在７１􀆰１％ꎬ这是由于反应初期异养好氧细菌增殖迅速ꎬ与硝化细菌产生了竞争关系ꎬ导致在此阶段反应器的ＮＨ＋４－Ｎ平均去除率不高.好氧颗粒污泥系统经过９~１２ｄ培养运行ꎬ出水ＮＨ＋４－Ｎ浓度稳步下降ꎬ好氧颗粒逐步适应高氨氮养殖废水ꎬ活性污泥运行特性开始稳定.短程硝化稳定阶段的ＮＨ＋４－Ｎ平均去除率为(９４􀆰４±０􀆰７)％ꎬ说明好氧颗粒污泥对高氨氮养殖废水有较好的ＮＨ＋４－Ｎ去除效果.图２　好氧颗粒污泥ＳＢＲ处理养殖废水的脱氮情况Ｆｉｇ􀆰２　ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌｉｎｔｈｅａｅｒｏｂｉｃｇｒａｎｕｌａｒｓｌｕｄｇｅＳＢＲｔｒｅａｔｉｎｇｌｉｖｅｓｔｏｃｋｗａｓｔｅｗａｔｅｒ亚硝酸盐的积累效率可以描述ＳＢＲ的短程硝化性能ꎬ其计算公式如下:ＮＡＲ＝ＳＮＯ－３－ＮＳＮＯ－２－Ｎ＋ＳＮＯ－３－Ｎ×１００％.(２)通过曝气量和温度控制ꎬＳＢＲ中活性污泥经过８~１０ｄ即发生了显著ＮＯ－２－Ｎ积累.稳定运行阶段ꎬ反应器的平均亚硝酸盐积累效率为(８８􀆰９±１􀆰８)％ꎬ出水ＮＯ－２－Ｎ平均质量浓度为(２４２􀆰４±１３􀆰２)ｍｇ/Ｌꎬ出水ＮＯ－３－Ｎ平均质量浓度为(３０􀆰１±４􀆰６)ｍｇ/Ｌ.结果可以看出ꎬ好氧颗粒污泥能有效保证ＮＯ－２－Ｎ的积累ꎬ但由于养殖废水的碳氮比较低(ＣＯＤ∶Ｎ＝３􀆰６２ꎬＢＯＤ５∶Ｎ＝１􀆰４７)ꎬ导致反应器反硝化效率不高.目前ꎬ短程硝化常用联合厌氧氨氧化工艺的方法来去除剩余亚硝氮ꎬ而厌氧氨氧化工艺最佳运行条件下ＮＯ－２－Ｎ与ＮＨ＋４－Ｎ比例为１􀆰３２[９].为此ꎬ下一阶段好氧颗粒污泥反应器需要通过控制周期反应时间来达到比例目标.