河网水溶解性有机物和氨氮在净水过程中的去除

给水排水　Ｖｏｌ．４１　增刊　２０１５１５７　　河网水溶解性有机物和氨氮在净水过程中的去除马　挺１　张　捷２　李　军１　陈　飞１　周　昀１　倪永炯１（１浙江工业大学建筑工程学院，杭州　３１００１４；２浙江省桐乡市凤栖供水有限公司，桐乡　３１４５００）　　摘要　对以微污染河网水为原水的净水厂各处理单元去除溶解性有机碳（ＤＯＣ）和氨氮的效果进行分析。采用三维荧光分光光度计，并结合平行因子分析法（ＰＡＲＡＦＡＣ）解析溶解性有机物（ＤＯＭ）中荧光类有机物的变化情况。氨氮的去除主要集中在预处理曝气生物池，去除率达到６３．２％。混凝沉淀、过滤和臭氧－活性炭对ＤＯＣ均有去除效能，其中常规处理工艺对ＤＯＣ有较大贡献，去除率达５７．２％。但生物预处理和常规处理均不能有效去除荧光类有机物。臭氧—活性炭能有效去除类色氨酸、类酪氨酸和类腐殖质等荧光类有机物，其荧光峰值的削减幅度分别可达８２．１％、６３．３％和６１．６％。结果表明，生物预处理、常规净水工艺和臭氧—活性炭深度处理组合工艺才能保证供水的安全。关键词　微污染水　溶解性有机物　三维荧光光谱　平行因子分析　净水厂Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｔｅｒｓ　ａｎｄ　ａｍｍｏｎｉａ　ｎｉｔｒｏｇｅｎｆｒｏｍ　ｒｉｖｅｒ－ｎｅｔ　ｗａｔｅｒ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓＭａ　Ｔｉｎｇ１，Ｚｈａｎｇ　Ｊｉｅ２，Ｌｉ　Ｊｕｎ１，Ｃｈｅｎ　Ｆｅｉ　１，Ｚｈｏｕ　Ｙｕｎ１，Ｎｉ　Ｙｏｎｇｊｉｏｎｇ１（１．Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００１４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｔｏｎｇｘｉａｎｇ　Ｗａｔｅｒ　Ｓｕｐｐｌｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｎｇｘｉａｎｇ　３１４５００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎ（ＤＯＣ）ａｎｄ　ａｍｍｏｎｉａ　ｎｉｔｒｏｇｅｎｒｅｍｏｖａｌ　ｂｙ　ｅａｃｈ　ｐｒｏｃｅｓｓ－ｉｎｇ　ｕｎｉｔ　ｉｎ　ａ　ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｌａｎｔ　ｗｈｏｓｅ　ｓｏｕｒｃｅ　ｗａｔｅｒ　ｗａｓ　ｆｒｏｍ　ｍｉｃｒｏ－ｐｏｌｌｕｔｅｄ　ｒｉｖｅｒ－ｎｅｔ．Ｆｌｕｏｒｅｓ－ｃｅｎｔ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｔｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ，ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｐａｒａｌｌｅｌ　ｆａｃｔｏｒ　ａｎａｌｙｓｉｓ（ＰＡＲＡＦＡＣ）．Ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉａ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｗａｓ　ｍａｉｎ－ｌｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｅｒａｔｉｏｎ　ｔａｎｋ，ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ｒｅａｃｈｅｄ　６３．２％．Ｔｈｅ　ＤＯＣ　ｗａｓ　ｒｅｍｏｖｅｄ　ｉｎ　ｃｏａｇ－ｕｌａｔｉｏｎ－ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ，ｆｉｌｅｒ　ａｎｄ　ｏｚｏｎｅ－ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｈａｄａ　ｈｉｇｈｅｒ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅ　ｏｆ　５７．２％．Ｔｈｅ　ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｈａｒｄｌｙ　ｒｅ－ｍｏｖｅｄ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｔｅｒｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｏｚｏｎｅ－ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｕｌｄ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｒｅ－ｍｏｖｅ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｔｅｒｓ　ｌｉｋｅ　ｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ－ｌｉｋｅ，ｔｙｒｏｓｉｎｅ－ｌｉｋｅ　ａｎｄ　ｈｕｍｉｃ－ｌｉｋｅ　ｓｕｂ－ｓｔａｎｃｅ　ｗｈｏｓｅ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｐｅａｋｓ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｒａｔｅｓ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｒｅａｃｈｅｄ　８２．１％，６３．３％ａｎｄ　６１．６％．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ｐｒｅ－ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｎｄ　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｏ－ｚｏｎｅ－ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｕｌｄ　ｇｕａｒａｎｔｅｅ　ｓａｆｅｔｙ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｓｕｐｐｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｍｉｃｒｏ－ｐｏｌｌｕｔｅｄ　ｗａｔｅｒ；Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｔｅｒ（ＤＯＭ）；Ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｆｌｕｏｒｅｓ－ｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ；Ｐａｒａｌｌｅｌ　ｆａｃｔｏｒ　ａｎａｌｙｓｉｓ（ＰＡＲＡＦＡＣ）；Ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｌａｎｔ浙江省科技计划项目（２０１１０１２５００３７）。０　引言江南地区河网纵横，经济较为发达，地表水污染问题尤为严重。水体中的可溶性有机物和氨氮浓度较高，严重影响供水的安全［１］。一些残留物质将成为消毒副产物的重要前驱物，且是导致各种疾病的主要因素［２］。目前大多数净水厂采用以混凝、沉淀、DOI:10.13789/j.cnki.wwe1964.2015.0367１５８　　给水排水　Ｖｏｌ．４１　增刊　２０１５图１　净水厂处理工艺流程过滤和消毒为主要处理单元的常规水处理工艺面临很大挑战［３］。在传统工艺的基础上，增加预处理工艺与深度处理技术能更有效地去除原水中的ＤＯＣ和氨氮［４～６］。近年来，有不少研究者采用三维荧光光谱技术对净水厂溶解性有机物的变化进行研究［７，８］。检测荧光性有机物在净水过程中的去除特性，由于原水水质和处理工艺不同，得出的结论并不一致。本文以江南地区一座水源取自微污染河网水的净水厂为研究对象，检测生物预处理、常规处理、臭氧—活性炭深度处理组合工艺各单元中溶解性有机物和氨氮的变化，进一步深入分析荧光性有机物中各组分的去除特性，为净水厂设计和运行管理提供决策依据。１　材料和方法１．１　净水厂工艺流程水样来自江南地区某净水厂。该水厂以河网水作为水源，水源水质情况较差。水厂在常规处理（混凝、沉淀、砂滤）的滤池前设置二次加矾，以强化絮凝过滤效果；在常规处理工艺之前设置生物曝气预处理，砂滤之后设置臭氧—活性炭处理工艺，最后经加氯消毒后出水。工艺流程如图１。各处理单元水力停留时间见表１所示。表１　各处理单元水力停留时间处理单元停留时间／ｍｉｎ生物预处理６０混凝沉淀１２０二次加矾５砂滤２０臭氧接触氧化１５活性炭过滤２０加氯消毒３０１．２　水样采集检测水取自原水、生物预处理出水、混凝沉淀池出水、砂滤出水、臭氧氧化出水、活性炭滤池出水以及加氯消毒之后的出水作为７个测样点。同一批次各个处理单元之间的采样时间间隔为后一个处理单元停留时间，以尽可能保证采集的水样能反映各处理单元的去除特性。不同批次之间采样时间间隔在３０ｍｉｎ以上。取样采用聚四氟乙烯瓶保存水样。水样采集回实验室之后立即过滤，过滤滤膜采用０．４５μｍ醋酸纤维滤膜，过滤之后的水样置于四氟乙烯瓶中，并冷冻保存于４℃冰箱中。处理之后的水样及时进行后续检测分析。１．３　测量方法１．３．１　ＤＯＣ和氨氮的测定ＤＯＣ反映了水体中溶解性有机物（ＤＯＭ）的含量，即ＤＯＭ的ＴＯＣ值。采用不可吹除有机碳（ＮＰＯＣ）法［９］进行测定。仪器采用Ｍｕｌｔｉ　Ｎ／Ｃ　２１００（德国耶拿）总有机碳分析仪。氨氮的测量采用纳氏试剂法。１．３．２　三维荧光的测量三维荧光的测量采用日立Ｆ－４６００荧光分光光度计（日本日立高新技术公司）。取冷冻的预处理水样，待其温度恢复至室温２５℃左右时注入４ｍＬ石英比色皿内并进行三维荧光的测量。仪器的参数设置如表２所示。表２　Ｆ－４６００仪器的参数设置处理单元停留时间／ｍｉｎ激发／发射波长范围／ｎｍ　２００～６００激发带宽／ｎｍ　５激发带宽／ｎｍ　５扫描速度／ｎｍ／ｍｉｎ　１２　０００激发波长分辨率／ｎｍ　１０发射波长分辨率／ｎｍ　１ＰＴＭ电压／Ｖ　７００　１．３．３　三维荧光光谱解析ＦＡＲＡＦＡＣ基于迭代拟合三线性模型是应用较为广泛的光谱解析方法，最早由Ｓｔｄｅｍｏｎ［１０］提出，该方法可实现对水溶液中混合组分荧光信息的提取和分离。测量所得数据用Ｍａｔｌａｂ　Ｒ２０１２ｂ软件平台进行分析处理。将测量所得的数据扣除空白水给水排水　Ｖｏｌ．４１　增刊　２０１５１５９　　样的拉曼峰数值，以减弱该峰对数据产生的偏差影响，利用Ｎ－ｗａｙ　Ｔｏｏｌｂｏｘ对各水样的三维荧光数据分别进行ＰＡＲＡＦＡＣ模型分析。２　结果与讨论２．１　净水厂各处理单元对ＤＯＣ和氨氮的去除经多次采样检测，得到水样的ＤＯＣ、氨氮经各处理单元处理之后的浓度变化曲线（如图２所示），可以看到ＤＯＣ在整个处理过程中基本呈下降趋势。生物预处理过程没有降低水体中ＤＯＣ的含量；其后的常规工艺去除了原水中５７．２％的ＤＯＣ含量。而经臭氧接触氧化之后，ＤＯＣ的含量反而略微有所升高，究其原因可能是在臭氧氧化的过程将中，将不可溶解性有机物的分子击碎成小分子的ＤＯＭ，导致ＤＯＣ含量升高。活性炭滤过程可以去除总量１９．４％的ＤＯＣ，而最后的加氯消毒过程也未能去除ＤＯＣ。图２　净水工艺中ＤＯＣ和氨氮浓度变化观察氨氮浓度变化过程，可以发现生物预处理过程去除了原水中６３．２％的氨氮。而常规工艺流程去除了原水中３１．８％的氨氮。而经臭氧之后，氨氮的含量有回升，这是由于在臭氧氧化过程中水体中一些含氮有机物，如氨基酸、腐殖质等，会转化为氨氮导致氨氮浓度升高［１１～１４］，这也与图６中类蛋白质与类腐殖质荧光峰值下降的现象相符合。之后经活性炭过滤与加氯，氨氮又逐步下降。２．２　净水厂各处理单元对荧光性有机物的去除通过三维荧光分光光度计测量得到的净水厂原水的三维荧光图谱如图３所示。荧光图谱可以被划分为５个区域［１５，１６］。可以发现，原水区域Ｉ、区域ＩＩ和区域ＩＶ的荧光峰很明显，其中区域ＩＶ内的荧光峰最强，区域Ｉ、区域ＩＩ次之，而在区域ＩＩＩ与区域Ｖ内荧光峰较弱。图３　净水厂原水三维荧光光谱经净水厂一系列的处理工艺，水厂出水的三维荧光图谱如图４所示。由图４可以发现，原水中区域Ｉ、区域ＩＩ与区域ＩＶ中的荧光峰都已明显减弱，这说明水厂出水中的类蛋白质物质含量已大大降低；而区域ＩＩＩ与区域Ｖ中的荧光峰已基本消失，这说明出水中的类腐殖质物质已被基本去除。图４　净水厂出水三维荧光光谱由于原始三维荧光图谱中各组分荧光峰互相重叠，无法单独研究单类物质荧光峰的变化特征。因此利用ＰＡＲＡＦＡＣ模型对净水厂原水与出水三维荧光数据经行解析，将各组分分离出来。经ＰＡＲＡＦＡＣ模型解析，发现水厂的原水与出水在相同位置都含有３个独立荧光峰。如图５所示，上一行为水厂原水中的３个荧光峰，下一行为水厂出水中的３个荧光峰。这说明水厂原水ＤＯＭ中含有３类物质，经水厂一系列工艺处理，出水中的ＤＯＭ成分并未发生太大的变化，而其含量有了显著的降低。根据Ｃｏｂｌｅ的分类标准［１７］，组分１荧光中心位于λｅｘ／ｅｍ＝２４０／３５０ｎｍ和λｅｘ／ｅｍ＝３００／３５０ｎｍ附近，该荧光峰对应类色氨酸；组分２荧光中心位于λｅｘ／ｅｍ＝２８０／３３０ｎｍ和λｅｘ／ｅｍ＝２３０／３３０ｎｍ附近，该荧光峰１６０　　给水排水　Ｖｏｌ．４１　增刊　２０１５代表类酪氨酸；组分３的荧光中心位于λｅｘ／ｅｍ＝２５０／４３０ｎｍ和λｅｘ／ｅｍ＝３３０／４３０ｎｍ附近，代表类腐殖质。组分１与组分２统称为类蛋白质，该物质在水体中的出现，往往与人类活动有关，主要来源于沿岸排入的污废水、农药和人畜的排泄物。图５　利用ＰＡＲＡＦＡＣ模型解析得到原水、出水中三类组分的三维荧光谱利用ＰＡＲＡＦＡＣ模型解析得到３个组分的荧光峰位置，提取所有水样中类色氨酸、类酪氨酸与类腐殖质三类组分的荧光峰最大强度值［１８］，其强度变化如图６所示。通过图６发现，原水经生物预处理之后，荧光性有机物的三个组分都有所升高，而类色氨酸增加的幅度更大。这可能是由于反应池中的微生物降