华东理工大学分析化学第5章配位滴定法

分析化学AnalyticalChemistry1化学系分析化学教研室2020年7月第5章配位滴定法5.1配位滴定中的配位剂5.2配合物的稳定性及其影响因素5.3滴定曲线5.4金属指示剂5.5终点误差5.6单一离子直接准确滴定的条件5.7混合离子的分别滴定5.8配位滴定的方式和应用分析化学AnalyticalChemistry2化学系分析化学教研室2020年7月5.1配位滴定中的配位剂以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法简单配位剂:NH3,Cl-,F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3配合物螯合剂:乙二胺，EDTA等CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺-Cu2+分析化学AnalyticalChemistry3化学系分析化学教研室2020年7月氨羧类配位剂环己烷二胺四乙酸，简称CyDTA：乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）：乙二胺四丙酸（EDTP）分析化学AnalyticalChemistry4化学系分析化学教研室2020年7月EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)，0.2g/L乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)，111g/L5.1.1EDTA的性质NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：：：：：：分析化学AnalyticalChemistry5化学系分析化学教研室2020年7月H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67[H+][H2Y][H3Y]分析化学AnalyticalChemistry6化学系分析化学教研室2020年7月M-EDTA螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA与金属离子形成1:1的螯合物，比例简单；多个五元环，稳定；水溶性好，反应快；无色离子的配合物无色，有色离子配合物颜色加深5.1.2EDTA与金属离子的配合物的特点分析化学AnalyticalChemistry7化学系分析化学教研室2020年7月M+Y=MY5.2配合物的稳定性及其影响因素[MY][M][Y]KMY=1)配合物的稳定常数(K,)分析化学AnalyticalChemistry8化学系分析化学教研室2020年7月某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7Na+1.7lgKlgKlgKlgK分析化学AnalyticalChemistry9化学系分析化学教研室2020年7月2）逐级稳定常数Ki，累积稳定常数i●●●●●●●●●K表示相邻配合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn表示配合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=分析化学AnalyticalChemistry10化学系分析化学教研室2020年7月溶液中各级配合物的分布[ML]=1[M][L][ML2]=2[M][L]2●●●[MLn]=n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)分析化学AnalyticalChemistry11化学系分析化学教研室2020年7月分布系数δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●分析化学AnalyticalChemistry12化学系分析化学教研室2020年7月Y4-+H+＝HY3-HY3-+H+＝H2Y2-H2Y2-+H+＝H3Y-H3Y-+H+＝H4YH4Y+H+＝H5Y+H5Y++H+＝H6Y2+酸可看成质子配合物K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.421Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.091Ka4K4==102.004=K1K2K3K4=1021.091Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.906=K1K2..K6=1023.591Ka1分析化学AnalyticalChemistry13化学系分析化学教研室2020年7月M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY3）外界条件对配合物稳定性的影响分析化学AnalyticalChemistry14化学系分析化学教研室2020年7月副反应系数:未形成主反应配合物的组分总浓度[X]与该组分游离的平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]M=[M][Y]Y=[Y][MY]MY=[MT](1)副反应系数分析化学AnalyticalChemistry15化学系分析化学教研室2020年7月M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]分析化学AnalyticalChemistry16化学系分析化学教研室2020年7月a配合剂的副反应系数Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]Y=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY分析化学AnalyticalChemistry17化学系分析化学教研室2020年7月1Y酸效应系数Y(H)：[Y]Y(H)===[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=Y(H)≥1[Y]Y(H)[Y]=分析化学AnalyticalChemistry18化学系分析化学教研室2020年7月lgY(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线分析化学AnalyticalChemistry19化学系分析化学教研室2020年7月共存离子效应系数Y(N)[Y]Y(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]Y(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子分析化学AnalyticalChemistry20化学系分析化学教研室2020年7月Y的总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1Y==[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]分析化学AnalyticalChemistry21化学系分析化学教研室2020年7月b金属离子的副反应系数MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]n羟基配位效应M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n辅助配位效应M+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M分析化学AnalyticalChemistry22化学系分析化学教研室2020年7月多种配合剂共存M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM=M(L1)+M(L2)+…+M(Ln)-(n-1)分析化学AnalyticalChemistry23化学系分析化学教研室2020年7月02468101214161802468101214pHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH分析化学AnalyticalChemistry24化学系分析化学教研室2020年7月c配合物的副反应系数MY酸性较强MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY分析化学AnalyticalChemistry25化学系分析化学教研室2020年7月计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H),KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0分析化学AnalyticalChemistry26化学系分析化学教研室2020年7月lgKMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈lgKMY-lgM-lgY=lgKMY-lg(M(L1)+M(L2)+…+M(Ln)-(n-1))-lg(Y(H)+Y(N)-1)KMY==KMY[MY'][M'][Y']MYMY4)条件稳定常数分析化学AnalyticalChemistry27化学系分析化学教研室2020年7月lgK’ZnY~pH曲线lgKZnYlgKZnYlgZn(OH)lgY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH02468101214分析化学AnalyticalChemistry28化学系分析化学教研室2020年7月金属离子指示剂5.3滴定曲线配位滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线。滴定突跃。分析化学AnalyticalChemistry29化学系分析化学教研室2020年7月M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃1)配位滴定曲线分析化学AnalyticalChemistry30化学系分析化学教研室2020年7月MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)cM[Y]+[MY]=VY/(VM＋VY)cYKMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0——滴定曲线方程sp时：cYVY-cMVM＝0pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)K’MYcMsp106金属离子M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY分析化学AnalyticalChemistry31化学系分析化学教研室2020年7月[MY]=VM/(VM+VY)cM-[M]=VY/(VM+VY)cY-[Y][Y]=VY/(VM＋VY)cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY=[M]{VY/(VM＋VY)cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]}VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0sp：cYVY-cMVM＝0KMY[M]sp2+[M]sp-cMsp=0[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY分析化学AnalyticalChemistry32化学系分析化学教研室2020年7月一般要求logK’MY8，cM=0.01mol/LK’MYcMsp106pMsp=1/2(lgKMY+