化工污水深度处理工艺选择及可行性分析

2017年09月工艺管理化工污水深度处理工艺选择及可行性分析王丹(中海油节能环保服务有限公司，天津300456)FeasibilityAnalysisandProcessSelectionofChemicalindustrialwastewaterWangDan（CNOOCEnergyConservationandEnvironmentalProtectionServiceCo.,Ltd.,Tianjin300456,China）摘要：本论文以海南某化工厂污水处理为例，重点论述此类化工污水在提标改造中深度处理工艺的选择，结合其进水水质、水量及出水排放标准，剖析深度处理工艺的优势和作用，介绍高密度沉淀+臭氧催化氧化+曝气生物滤池（BAF）技术对化工污水提标改造的可行性，为相关提标改造工程的设计提供参考。关键词：深度处理工艺;高密度沉淀;臭氧催化氧化;曝气生物滤池;化工废水Abstract:TakingthewastewatertreatmentprojectinChemi⁃calplantasacasestudy,advancedtreatmentdesignschemeintech⁃nicalrenovationprojectofChemicalindustrialwastewaterwasin⁃troduced.Advantageofapplicationofadvancedtreatmentprocesswasraisedbydiscussingthevariationofrawwaterquality、sewagequantityandnewemissionstandards.Feasibilityofhigh-den⁃sitysedimentation-O3-BAFwasalsodiscussedbyintroducingtheadvantageofadvancedtreatmentprocess,whichcanbetheref⁃erenceintherelatedprojects.Keywords:advancedtreatmentprocess;high-densitysedi⁃mentation;catalyticozonation;biologicalaeratedfilter;chemicalindustrialwastewater近年来，随着水十条的颁布，污水排放标准逐步提高，目前国内很多污水厂面临提标改造，对出水进一步深度处理后方可达到新排放标准。本文以海南某化学公司污水处理厂为例，论述其提标改造的工艺选择方案，使其出水达到最新的排放标准要求。该污水处理厂进水主要包括石化废水、天然气终端废水、化工废水及少量周边公司污水。目前该化学公司污水厂出水执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级标准，提标后污水厂出水要达到《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）、《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570-2015）和《合成氨工业水污染物排放标准》（GB13458-2013）三者中较严格的标准要求。1污水处理要求及规模目前污水厂处理能力为500m3/h，主要污水来源见图1，其中石化废水主要是大型烯烃化工项目产生的废水，一期项目废水含油较高，经过预处理除油后汇入化学公司污水处理系统。正在建设的20万吨/年丙烯腈装置、7万吨/年MMA装置及配套公用工程设施，预计2018年底投产。该二期项目产生污水的COD、氨氮含量高，可生化性差，针对这部分污水需要进行预处理后达到化学公司的接收指标，再进入化学公司污水处理厂进行处理。天然气终端负责处理的天然气量为1200万m3/d，产生的废水经过预处理达到接收标准后汇入化学公司污水处理系统。化学公司废水主要来自化学公司的化肥、甲醇、甲醛、三聚氰胺、可降解塑料以及其他精细化工项目产生的废水，此部分污水与石化废水、天然气终端处理厂废水共同进入化学公司污水处理系统。目前污水处理厂出水中的CODCr、氨氮、总氮均不能达到新排放标准的要求。据此，对该污水处理厂进行全面深度调研，根据现场实际运营情况，采用成熟、可靠的处理工艺，对原污水处理系统提出合理的升级改造方案。图1污水处理厂目前污水来源指示图1.1污水水质、水量分析根据相关专业部门提供的项目数据，改造后污水厂各污水来源的水质及水量见表1。按照新标准的要求，原循环水的排污水、旁滤池的反洗水和大检修化学清洗预膜水等污水不能直接外排，同时包括周边一些企业污水需要送至化学公司污水处882017年09月工艺管理理厂统一处理后排放。表1污水来源及水质水量表序号一1234二12三污水来源现有污水量石化一期废水天然气终端废水化学公司废水循环水排污水及脱盐水浓水后期增加污水石化二期预处理周边公司合计污水量（m3/hr）平均值：155最大值：337最小值：80平均值：5最大值：30最小值：3平均值：115平均值：383最大值：463平均值：176平均值：8污水量：842设计进水（mg/L）COD氨氮总氮COD氨氮总氮COD氨氮总氮COD氨氮总氮COD氨氮总氮COD氨氮总氮≤800≤100≤120≤1000≤100≤120≤800≤100≤120≤800≤100≤120≤800≤100≤120实际进水COD值平均值642.527.28146.57139.114.061200.8最大值2678140451.55最小值58.70.630.61水温常温常温常温常温常温常温排水情况连续连续连续连续连续通过对以上汇总数据分析，总污水量为842m3/hr，设计最终处理规模为1000m3/hr。污水处理厂需处理的污水，其主要污染物为CODCr、BOD5、SS、氨氮、总氮、总磷、挥发酚等指标。根据调研数据实际进水指标与原设计指标对比如表2：表2污水实际进水指标与原设计进水指标污染物指标实际平均值原设计pH6.8~96~9CODcr331.3800BOD5201400SS——150氨氮28100总氮32.5——石油类2.4330总磷0.47——挥发酚35.3——电导率915.6——总碱度173.8——备注：以上数据除电导率单位采用μs/cm外，其余以mg/L计。由表2可知，实际进水指标与原设计进水指标有较大差距，因此确定本项目污水设计进水指标见表3。表3污水处理场新设计进水指标污染物指标数值pH6~9CODcr≤500BOD5≤250SS≤80氨氮≤45总氮≤65石油类≤20总磷≤1.0挥发酚≤50电导率≤1500备注：以上数据除电导率单位采用μs/cm外，其余以mg/L计。1.2出水指标根据海南环保部门的要求，提标后污水厂出水要达到《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571-2015）、《石油炼制工业污染物排放标准》（GB31570-2015）和《合成氨工业水污染物排放标准》（GB13458-2013）三者中较严格的标准要求。提标改造前后污水出水指标对比见表4表4污水处理场新、旧设计出水指标单位mg/L污染物指标提标前提标后pH6~96~9CODcr6050BOD52010SS7015氨氮155总氮25石油类53总磷0.5挥发酚0.1表5污水处理场目前出水指标单位mg/L项目平均值pH7.8CODcr50.4BOD5——SS23.1氨氮10.2总氮28.02石油类未检出总磷1.27备注：表中BOD5指标未检测。892017年09月工艺管理目前污水厂排放水质数据见表5，对比提标后的出水水质及水量的要求，可以发现，本项目的改造重点为以下几个方面：(1）增大污水处理场设计规模，满足水量增加要求。(2）设置应急缓冲池，避免高氨氮、高COD污水对生化系统的直接冲击；(3）增大生化池容积，增强生化单元的反硝化脱氮能力；将原生化池设计为可多列组合运行，以满足前期污水量较少时的正常运行。(4）维修更换原系统已损坏的相关设备；(5）采取合理工艺降低BAF进水中的悬浮物含量，提高BAF的处理效率；BAF出水增设过滤器，进一步去除曝气生物滤池出水中的悬浮物含量，确保出水水质达标。(6）在BAF前端增加高级氧化装置，提高丙烯腈等难降解污水的可生化性，增强BAF的处理效率；2深度处理工艺的选择本次改造考虑污水处理厂提标的要求并结合污水处理场的现状，重点考虑COD、氨氮及总氮的处理，在充分利用现有化学公司污水处理厂基础上进行改造，原污水处理厂采用A/O+BAF工艺（见图2），目前该工艺出水无法达到提标后出水指标，尤其是未来进水会增加难生化处理的石化二期丙烯腈项目废水。针对难降解污染物常用的高级氧化工艺包括臭氧催化氧化、芬顿试剂氧化等[1-2]。2.1芬顿（Fenton）试剂氧化Fenton法是一种深度氧化技术，即利用Fe和H2O2之间的链反应催化生成·OH自由基，而·OH自由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的目的，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水如垃圾渗滤液的氧化处理[3]。Fenton法处理难降解有机物的影响因素主要为pH、H2O2的投加量和铁盐的投加量。缺点是（1）双氧水操作难度大，硫酸亚铁投加必须是含铁20%的固体，相对于聚铁的11%含铁，大大增加了污泥处理强度。（2）双氧水药剂成本高。（3）芬顿处理容易反色。（4）受反应pH值、反应时间长短、搅拌混合程度的影响，双氧水与硫酸亚铁的最佳比例很难控制[4]。2.2臭氧催化氧化臭氧是自然界最强的氧化剂之一（氧化还原电位为2.07V，仅次于氟），臭氧氧化作为污水深度处理技术或作为生化处理的预处理技术一直受到关注[5]。臭氧催化氧化技术是在催化剂的作用下活化臭氧，提高臭氧氧化降解能力，在处理难降解有机废水有广泛的应用[6-8]。一般而言，有机物经过二级处理后，BOD/COD非常低，出水COD大部分属于溶解性但不可生物降解，需要通过如臭氧、Fenton等氧化技术来矿化有机物，使其中一部分被直接氧化成水和二氧化碳等小分子无机物，另一部分被分解为能再次被微生物氧化分解的中间产物[9]。鉴于此，将臭氧氧化与曝气生物滤池进行组合，利用臭氧氧化提高难生物降解废水的可生化性，结合曝气生物滤池的优势，可提高难生物降解废水的处理效率，同时实现了对原污水处理系统的充分利用。2.3改造后工艺流程通过对原污水处理系统构筑物的核算，其二沉池和污泥处理系统满足提标后水量增加的要求。结合原处理工艺及进出水水质标准的要求，深度氧化工艺选择臭氧催化氧化，同时在二沉池之后设置高密度沉淀池，不但进一步去除SS，也为后续的臭氧催化氧化提供了良好的运行环境，大大减少臭氧的投加量[10]，同时在BAF后增加纤维转盘滤池作为SS的保障措施。最终确定深度处理工艺为：高密度沉淀池+臭氧催化氧化+BAF+纤维转盘滤池，改造后污水处理工艺流程图见图3。综上所述，改造方案既能保证出水达到提标后标准要求，又充分结合原系统的工艺设备，实现了工艺路线合理，节省投资的目的。因此深度处理采用高密度沉淀池+臭氧催化氧化+图2原污水场处理工艺流程图902017年09月工艺管理BAF+纤维转盘滤池联合处理工艺，预计改造后污水厂出水的达标率能实现100%全面达标。3结语在化工污水的深度处理技术的选择上，本项目为类似污水处理厂提标改造提供了设计参考。同时，在工艺方案的比选过程中，得出以下结论：（1）在常规生化处理工艺的基础上增加臭氧催化氧化，进一步提高污水的可生化性，与后续的生化工艺BAF相结合，充分发挥各自优势,达到互补的作用，使出水中的COD、SS及总氮进一步降低。（2）选择高密度沉淀池+臭氧催化氧化+BAF+纤维转盘滤池作为污水深度处理工艺，能够保证改造后出水水质的全面达标。（3）实施污水处理厂提标改造工程，是改善受纳水体水质环境的必要措施。为保障出水稳定达标，建议在项目后续的施工图设计、施工、竣工验收及运行阶段进一步细化改造方案，深入分析现状进水水质、出水水质和提标后水质标准之间的关系，通过模型计算等辅助手段，不断优化设计参数，在保证项目实施经济可行性的基础上，降低污水厂的投资及运行费用；在优化设计参数的同时，加强