化纤生产与环境保护张福东

象环境气230FORTUNEWORLD2009.4象环境气231FORTUNEWORLD2009.4摘要：本文从化纤生产废水的处理，化纤生产中的循环经济、清洁生产、节能减排以及新型环保型纤维的应用等三个角度介绍了化纤领域中环境保护工作新近展。关键词：化纤生产；废水处理；清洁生产再生纤维化纤产品主要包括涤纶、粘胶、锦纶、腈纶、丙纶、氨纶、维纶、芳纶等八大类。到2007年，中国化纤产能达到2390万吨，已占世界化纤的50%以上。我国化纤行业有以下几个特征：1、产能的比例上，涤纶纤维仍是最主要的品种，占总产能的80.24%；其他依次是，人造纤维（粘胶）占6.46%，锦纶占3.98%，腈纶占3.44%。2、地域分布上，主要集中在东部沿海地区，特别是江苏、浙江两省。3、企业规模上，到2006年底，年产10万吨以上的企业63家，占70.1%，与2002的25家相比，企业规模有了很大的发展，逐步向大企业集中[1,2]。各类化纤生产废水中涤纶、粘胶、锦纶、腈纶四类所占比例最大，其中尤以涤纶废水处理的研究较多。企业规模的扩大、经济实力的增强，对更高效的化纤废水处理新工艺、新技术的研发提出了更高要求，同时也为这些成果的实施提供了保障。“十一五”及未来较长一段时间内，化纤行业发展的主要方向将要全面开展行业节能减排工作，积极推进以节能减排为目标的设备更新和技术改造，引导企业采用有利于环保的新设备、新工艺、新技术，加强综合利用和清洁生产，大力发展循环经济和节能环保产业，建设创新型产业、环境友好型产业、资源节约型产业、质量效益型产业[3]。另外，有色纤维、玉米纤维、大豆纤维等环保型的化纤新材料的问世为化纤领域的发展提供了新思路，越来越受到人们的关注[4,5]。1化纤生产废水处理研究。1.1聚酯(涤纶)生产废水在各种化纤品种中，涤纶的产能占80%左右，因此涤纶废水是最主要的一种化纤废水，该废水产生方式为间歇出水，浓度由高到低。主要污染物为乙二醇、乙醛、乙酸、二甘醇、对苯二甲酸及其降解中间产物和低聚合物。聚酯废水典型特点总结为：(1)COD浓度高：平均2000mg/L左右，(BOD/COD)比在0.3~0.5之间；(2)COD波动大：一般在100~17100mg/L，有时大于20000mg/L，有时小于50mg/L；(3)呈酸性居多：pH=4~6；(4)水量波动大：以年产3万吨的企业为例，废水排放量化纤生产与环境保护张福东盘锦平安印染被服有限公司一般在4~10t/h，但有时高达20t/h，低时不到2t/h[6]。文献报道中的聚酯废水处理方法较多，国内外大多数企业采用生化或物化—生化方法对其进行处理，常见的工艺有：1.1.1耗氧处理工艺a.活性污泥法。普通活性污泥法存在对水质、水量变化比较敏感，不耐有机负荷冲击，产泥量大，处理麻烦且费用较高，易污泥膨胀，占地面积大等缺点，要求好氧处理单元容积负荷不能高[6]。PACT(Powderedactivatedcarbontreatmentprocess)工艺是向曝气池投加粉末活性炭(PAC)，将活性炭吸附和生物氧化结合起来的一种活性污泥工艺。粉末活性炭投加曝气池后能改善活性污泥法絮凝体的沉降性能，提高系统抗冲击负荷能力，增强不可降解有机物和重金属等无机物的去除效果，有效消除色度及发臭发泡现象，提高系统总的去除率，并有脱氮作用[7]。序批式活性污泥工艺(SBR)，湖南金迪化纤有限责任公司采用UASB-SBR联用的方法处理聚酯废水，作为厌氧处理系统的后续单元，要求水体温度最好在10~35℃，DO在0.5~3mg/L，pH在6.5~7.5为宜，由于废水中N、P含量较少，需要以COD：N：P≈100：5：1的比例，采用直接投加尿素和磷肥来保证足够的营养成分[8]。b.生物流化床。赵美云、雷中方等以海藻酸钠与聚乙烯醇(PVA)作为包埋剂包埋活性污泥，并添加活性炭作为添加剂，将其应用于聚酯废水处理。研究结果表明，海藻酸钠小球COD去除率较普通活性污泥法提高了10%～20%，且进水浓度越高优越性越明显。在实验室阶段效果较好，有待于进行中试及运用于生产实践[9]。c.生物膜法吕斯濠等完成了好氧膜生物反应器（MBR）对聚酯废水的中试实验，所用MBR对聚酯废水的COD去除效果比较稳定，最佳的有机负荷0.16kgCOD/（kgMLSS·d），容积负荷1.6kgCOD/（m·3d），DO2～4mg/L和pH值7.5左右。出水COD基本小于90mg/L，平均去除率达93.7%[10]。1.1.2厌氧处理工艺涤纶生产工艺废水中含有相当数量的难降解有机物，采用厌氧方式对其进行预处理，可有效地改善废水的可生物降解性，有利于后续好氧生物处理[6]。a.UASB上流式厌氧污泥床。李彩虹等研究了UASB法处理高浓度聚酯切片生产废水，结果表明，UASB在(37±1)℃下运行，处理聚酯切片废水容积负荷达到10kgCOD/(m3·d)，停留时间HRT为24小时，去除率仍达到85%以上，产气率约为0.42l/gCOD[11]。UASB常与其他处理单元联合，如UASB与SBR(序批式活性污泥)联用[8]，UASB与水解酸化、接触氧化以及MBR(膜生物反应器)联用[12]，以及UASB与水解酸化、曝气生物滤池联用[13]。除了UASB直接对COD有较高的去除率外，对废水中的对苯二甲酸有开环及降解作用，改善了废水的可生化性。b.USSB(上流式分段污泥床)，原理与UASB类似，肖利平等利用该方法对聚酯废水进行了预处理试验研究。反应器内厌氧污泥经过近70d的培养驯化后，用于处理聚酯废水。当进水COD值为800~2000mg/L，HRT约为16~20h时，其COD去除率基本能稳定在50%~55%之间；聚酯废水经预处理后，其BOD5/COD值由原来的0.3左右提高到约为0.6，取得了较好的预处理效果[14]。c.厌氧生物滤池。承雪航等研究了厌氧生物滤池在处理PTA废水中的实际运行问题，指出实际运行中的AF内死区比例高达78.9%，内部污泥存在生物活性低、生物相混乱的现象。AF底部污泥中细菌较少，而高处污泥中可以观察到丝状菌存在。并对此展开分析，给出了相应的建议[15]。1.1.3物化法物化法在处理聚酯废水工程实例中并不多见，当前的研究都处于实验室阶段并且有机废水大都是采用单一成分勾兑，黄塔等以中国石化仪征化纤股份有限公司污水处理厂酸沉池原废水为研究对象，利用超声联合臭氧技术的方法，其原理利用臭氧本身的氧化作用，以及臭氧在水样中产生大量的微小气泡(即空化核)，超声通过空化核诱导空化效应产生瞬时高温(5500k)高压(9.88×107pa)，同时在空化核与本体溶液交界面处温度也高达2000k，形成所谓的“热点”，以及在两相界面上产生的高速微射流，为化学反应提供了极端的物理化学条件。经50h的处理，废水的色度基本澄清、COD值从1900mg·L-1降到了76mg·L-1，其中尤以前10小时的去除率较高[16]。1.2粘胶(人造纤维)生产废水粘胶废水主要由浆粕生产工艺废水与纤维生产工艺废水组成。前者废水COD为1500~4500mg/L(各生产厂工艺不同而差别较大)，其中制浆黑液是主要污染源，COD为30~100g/L，含碱量高达17~30g/L。纤维生产工艺废水主要由酸性废水与碱性废水组成，其处理通常为酸性、碱性二股废水中析出纤维素[17]。孙剑辉等利用GC-MS分析浆粕废水中污染成分，共得到15种有机污染物，其中主要污染物为有机酸类，占有机物总量的35.19%；其次为酯类和酮类，它们分别占有机物总量的30.03%和19.68%。此外，在浆粕废水中还检测出二苯胺和环境优先污染物苯酚分别占有机物总量的7.85%及5.42%[18]。1.2.1粘胶(人造纤维)生产废水的工程应用实例粘胶纤维生产废水常采用生化法。安阳化学纤维工业股份有限公司采用UASB-SBR工艺处理废水[19]，李海燕等采用UASB+厌氧(AF)+接触氧化工艺处理化纤废水工程，并对主要构筑物的设计参数和作用进行了说明。系统运行表明，该工艺对化纤废水有较好的去除效果，COD、SS和色度去除率均达到了90%，出水pH值大约在6～8之间，达到了国家一级排放标准[20]。李芙蓉等对某化纤厂原工艺进行改进，通过采取对废水进行清污分流，提高进水COD，延长废水水力停留时间，并将原“厌氧→好氧”工艺改为“好氧→厌氧”工艺，实现了黑液生物处理系统的稳定运行；厌氧池由半瘫痪状态转入正常运行，并有大量沼气产出，COD总去除率达55%；取消无轴锥筛，停止硫酸、尿素和磷酸的投入，使运行费用降至原来的1/3。系统改造取得了较好的效果。为提高化纤废水的处理效率除了改变工艺流程外，也可以通过改变微生物种群结构达到，利用投加利蒙菌对江西某化纤厂化纤废水的污水处理厂生化池进行改进，以期提高出水的COD与SS去除率，稳定出水水质。实验结果表明，利蒙菌在对粘胶化纤废水生化处理上的改进是可行的，对废水中COD、SS的平均去除率可比未投加提高56%、44%，其出水水质良好、稳定，其中ρ(COD)﹤40mg·L-1，ρ(SS)﹤50mg·L-1。宋桂苓利用试剂A(铁屑和粉煤灰的混合物)代替聚铝(PAC)，用试剂B(CaO和滑石粉的混合物)代替CaO和聚丙烯酰胺(PAM)，采用酸析-内电解－絮凝沉淀－生物氧化工艺对某化纤厂的浆粕漂前废水进行综合治理，设计废水处理量6000m3/d，运行1年内，出水各项指标均达到国家二级排放标准操作简单，并且可节省治理费用约1.15元/m3。1.3其他化纤生产废水处理董良飞等采用ENSBR-BDAR-BCOR工艺处理某化纤公司高含氮己内酰胺(锦纶原料)生产废水，在污泥负荷为0.15~0.28g/(g·d)、进水COD不高于6200mg/L、NH3-N质量浓度不高于560mg/L的情况下，出水COD不高于150mg/L、NH3-N质量浓度不高于20mg/L，COD和NH3-N的去除率分别达到98%和96%，系统可同时除碳脱氮。王贵彬分别采用A/O工艺和“水解酸化-好氧”组合生物处理工艺处理丙烯腈(腈纶原料)生产废水，考察了两种工艺对丙烯腈生产废水COD和NH3-N的去除效果，从技术经济角度对两种工艺进行了比较。结果表明，水解酸化－好氧流程可以停开硝化液回流泵(每年节省运行费用约11万元)，但每年需要补加约60tNaOH(约合12万元)。此外水解酸化过程可以减少剩余污泥的产量，减少污泥处理成本。综合分析，采用水解酸化－好氧流程处理丙烯腈污水在经济上略占优势。2.化纤领域的节能减排与清洁生产随着科技的进步和人们环保意识的不断提高，清洁生产越来越受到社会的关注，提高资源利用效率，减少和避免污染物的产生，成为各生产企业自觉研究的课题。徐东从聚酯的回收及再利用、污水资源化与环境保护一体化、绿色纤维及生物工程等三方面阐述了化纤领域中的循环经济、节能降耗、环境保护及污水资源化状况，并提出合理建议。余建林从改进工艺流程的角度提出减少PET废水废气排放的措施：1.去除废气排放口，简化废水废气工艺流程，减少汽提塔的运行负荷并提高其汽提效率，降低能耗。2.从控制和调整乙二醇分离塔塔顶温度、压力、增大乙二醇分离塔精馏段的回流比、增加塔内压差、寻找塔顶冷凝罐的最佳冷凝温度、乙二醇和水的分离效率，确保乙二醇没有过多的流失。3.采用降低缩聚釜刮板冷凝器中喷淋乙二醇的温度、适当调整喷淋乙二醇流量、增大喷淋乙二醇与气相物质的热交换系数等措施，增加缩聚釜反应尾气中有机物质的冷凝量，从而减少生产废水废气的排放量。4、优化和提高工艺废水汽提塔的汽提效率，减少出厂废水中有机污染质的排放量。2008年4月，环境保护部发布了化纤行业（涤纶）清洁生产标准，规定了化纤行业（涤纶）生产企业清洁生产的一般要求。将清洁生产标准分为六类，即生产工艺与装备要求、资源能源利用指标、产品指标、污染物生产指标（末端处理前）、废物回收利用指标和环境管理要求。该标准的发布对于化纤领域具有里程碑式的意义，对规范和指导企业生产将起到重要作用。3.环保型化纤新材料的发展3.1有色纤维有色纤