化学沉淀法处理电镀含铬废水林东辉

水污染防治HAIXIAKEXUE2009年第6期（总第30期）127闽侯卜州电镀厂林东辉[摘要]介绍在化学还原法常用处理电镀含铬污水的工艺基础上，用双反应池代替单反应池化学还原法处理含铬电镀污水，使用DTCR系列絮凝剂进一步调节Cr(OH)3沉淀废水，获得了处理含铬电镀废水的昀佳工艺参数。[关键词]含铬污水单反应池絮凝沉淀目前电镀工业越来越多采用Cr电镀，所造成的Cr污染已成为电镀工业中一个倍受关注的问题。电镀含铬废水的铬存在形式有Cr3+和Cr6+两种,废水中的铬毒性很大,其中,以Cr6+的毒性昀大,约是Cr3+的100倍，属致癌性物质，可引起肺癌、肠道疾病和贫血，被列为国家一类有害物质。国家标准GB8978-1996《污水综合排放标准》规定污水中昀高允许排放量分别为六价铬0.5mg／L；总铬1.5mg／L。我厂主要从事金属件的镀锌、镀铬等业务。生产排出的废水和废液，如镀件漂洗水、废槽液、设备冷却水和冲洗地面水等，其水质因生产工艺不同，其成分比较复杂，除含氰（CN-）废水和酸碱废水外，还有含铬（Cr）、镍（Ni）、镉（Cd）、铜（Cu）、锌（Zn）等重金属废水和一定量的有机添加剂，是具有潜在危害性的环境污染因数。本文重点介绍我厂在化学还原法常用处理电镀含铬污水的工艺基础上，采用从双反应池到单反应池化学还原法处理电镀含铬污水的实验，获得了处理含铬电镀废水的昀佳工艺参数。1化学还原法处理电镀含铬污水技术将电镀含铬废水中六价铬还原成三价铬离子，加碱调整pH值，使三价铬形成氢氧化铬进一步絮凝沉淀。常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫、聚合氯化铁、聚合氯化铝铁等。化学还原法常用处理工艺一般分为两个反应池处理，首先在第一反应池中先将废水用硫酸调节pH值至2～3，再加入还原剂硫酸亚铁，在下一个反应池中用NaOH或Ca(OH)2调pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉淀，再加絮凝剂，使Cr(OH)3沉淀并去除。2单反应池化学还原法处理电镀含铬污水的实验我厂在进行含铬电镀作业时，原来的含铬电镀废水处理过程也是采用上述两个反应池处理工艺。含铬电镀废水成分如表1所示。日产生含铬电镀废水约为100m3左右。为了探讨含铬电镀废水处理的工艺方法，我厂采用单反应池处理技术处理本厂电镀含铬污水。首先在反应池中先将废水用硫酸调节pH值至2左右。其次在反应池中投加过量的硫酸亚铁，用NaOH或Ca（OH）2调pH值至7～8，生成Cr（OH）3沉淀，再加混凝剂，使Cr（OH）3沉淀除去。技术实验效果表明：单反应池处理电镀含铬废水技术可以满足含铬废水日处理量为300m3的需要，处理后的废水中铬含量为10mg/l。具有成本低廉，工艺简单，沉降速度快，处理效果好，总铬去除率达到92％左右。设备投资和运行费用低等特点，主要用于间歇处理。表1闽侯卜州电镀厂含铬电镀废水成分项目pH总CrCr6+Cu2+Zn2+Fe3+Ni2+Al3+数据2.0120859449103.52.5化学还原法的影响因素：还原剂的添加量；pH的控制（还原反应的pH、沉淀反应时的pH）；废水中Cr的浓度。2.1pH的控制pH对化学还原法的反应影响很重要，必须加以严格控制。随着还原反应的进行，Cr6+逐步转化为Cr3+，溶液pH逐步上升。该反应大致分两个阶段完成，第一阶段是还原剂与Cr6+离子产生化学反应的过程，在酸性介质中进行，要求将废水用硫酸调节pH值至2～3。实验过程中通过改变溶液pH，当pH上升到3.8时，溶液出现淡黄色并有少量Fe(OH)3沉淀生成，实验表明，此时的化学还原反应已经接近终点。第二阶段是沉淀反应过程，要求用NaOH或Ca(OH)2调pH值至9。在碱性条件下使Cr3+完全生成Cr(OH)3沉淀并加入絮凝剂后将沉淀去除。表2pH改变与Cr6+浓度关联表pH值2.83.53.85.367.8Cr6+浓度mg/l19.812.39.52.01.51.02.2还原剂的添加量化学沉淀法处理电镀含铬废水1282009年第6期（总第30期）作为还原剂的硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）的添加量对Cr6+还原性有重要影响。理论上计算，硫酸亚铁的添加量应为六价铬量的16倍。我们的实验从16倍开始实验，通过加入不同比例的还原剂添加量的实验结果表明：还原剂实际添加量应高于这个比例。实际还原剂添加量应为六价铬量的20～23倍。反应基本上达到平衡状态。2.3废水初始浓度的影响不同Cr初始浓度时，化学沉淀法对总Cr去除率的影响为：Cr初始浓度＞220mg／L时，水中的Cr（OH）3悬浮物明显增多，且随电镀废水初始浓度的增大，絮凝沉淀后的上清液中总Cr直线增加，说明随电镀废水初始浓度的增大，去除效果比较差。当初始浓度＜220mg／L时，絮凝沉淀后的上清液中总Cr的量变化很小。2.4小结单反应池化学沉淀法处理含铬电镀废水的效果和稳定性很好总铬去除率在93％左右；实验则表明：实际还原剂添加量应为六价铬量的20～23倍（质量比）时还原效果比较好；控制pH＜3.8还原率昀高。在第二阶段反应进入絮凝沉淀时，pH变化范围控制为9。实验表明：当pH＜4时，Cr3+自由离子形式存在；pH＞４时开始生成Cr(OH)3沉淀；但是当pH＝10～14时出现Cr(OH)3沉淀溶解，原因是Cr(OH)3属两性化合物，当pH太大时Cr(OH)3会发生转化。实验结果表明，昀佳pH为９左右。3含铬电镀废水成分检测实验中总Cr、Cr6+浓度的测量采用二苯碳酰二肼法用原子吸收分光光度计测量吸光度（数据见表3），绘制标准曲线。使用Cr标准曲线通过内插法计算样品液中总Cr的含量。根据电镀废水中总Cr初始浓度和化学沉淀法处理后的总Cr浓度，可以计算总Cr去除率。表3含铬标准溶液吸光度M标ug124689样品液加标液吸光度A0.0040.0080.0180.0270.0350.040.0160.0203.1实验前准备3.1.1仪器：原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；pH计；六联搅拌仪ZR4-6。3.1.2试剂：六水合硫酸亚铁、高锰酸钾、二苯碳酰二肼、尿素、亚硝酸钠、浓磷酸（1+1）、浓硫酸（1+1）、铜铁试剂、盐酸羟胺等。3.1.3显色剂制备：称取0.2g二苯碳酰二肼,加入50ml丙酮中溶解，移入100ml容量瓶中加水稀释至标线，摇匀装入棕色瓶中并放入冰箱待用。3.2实验操作3.2.1标准溶液吸光度测定：在50ml比色管中将0.01g/l铬标准溶液，分别加入0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00ml，再加入0.5ml硫酸和0.5ml磷酸，加水稀释至比色管标线，再加入2ml显色剂，摇匀静置5～10min，在540nm波长处，用铬浓度为0的标准溶液进行对比，从稀至浓依次测定标准系列溶液吸光度。3.2.2待测样品六价铬含量测定：在100ml容量瓶中加入1ml电镀废水，加水稀释至刻度线，摇匀备用。在两个50ml比色管中加入20ml稀释水样，加入0.5ml硫酸和0.5ml磷酸，在其中一个比色管中另加入1.00ml铬标准溶液，定容至刻度线后再加入2ml显色剂，摇匀静置5～10分钟后，与540nm波长处，以铬浓度为0的标准溶液进行对比，测定吸光度并作空白校正，从校准曲线上查得六价铬含量。3.2.3计算：根据铬标准曲线线性方程和待测液吸光度计算各待测液浓度。根据进、出口待测液六价铬含量可以计算出回收率。A、企业样品液y1=0.016，依据y1=0.0045x1-0.0005求得x1=3.6667；B、加标样品液y2=0.020，依据y1=0.0045x1-0.0005求得x2=4.5556；C、回收率=（4.5556-3.6667）/1×100％＝88.89％；D、电镀企业废水浓度＝x1/20×100＝18.33mg/l。4采用DTCR系列絮凝剂进一步调节Cr(OH)3沉淀废水由于电镀过程中存在含铬、含镍、含镉、含铜、含锌等重金属离子混合的现象，在碱性介质中，重金属离子沉淀可能形成络合物，增加它在水中的溶解度。我们在用化学沉淀法处理含铬废水时，由于各离子生成沉淀的昀佳pH值不同，在处理含铬废水时生成的Cr（OH）3沉淀，容易受到其他重金属离子的干扰。曾经出现部分Cr（OH）3沉淀会随着pH值的降低而重新溶解于水中，使得处理效果受到影响。实践表明：当pH值调至8～9时，锌、镍严重超标，但若将pH值提高到9以上时则铬会因反溶而超标。我厂使用武汉博仁迪公司出产的DTCR螯合沉淀法重金属离子脱除剂（TMT-18C）作为化学还原法处理的补充后处理，取得良好的处理效果。DTCR螯合沉淀法是高分子制剂，在常温下能与废水中Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+等多种重金属离子迅速反应，去除效果好；pH值适用范围大，在pH=3～11范围内有效；处理方法简单，只要添加药剂即可除去重金属离子，不增加设备费用；所产生（下转第136页）印染废水处理及回用工程案例介绍1362009年第6期（总第30期）4.3膜进水、产水水质(见表2)表2膜系统进、出水水质污染物CODCr(mg/l)电导率(µS/cm)色度(稀释倍数)硬度(mg/l)浊度(NTU)进水40～602500～300016～3250～700.2～0.8出水2～550～1002＜1未检出去除率（％）85～9596～98.585～97＞98～100与印染工艺用水比较，膜产水完全满足生产要求，可直接使用。4.4运行成本在日常运行过程中，主要发生的是电费和药剂费，占总成本的近95％；由于采用全自动配置，仅需安排8人，大大降低了人工成本。4.5膜系统稳定运行的关键为了使膜系统稳定运行，昀关键的是膜污染的控制。膜污染的控制应从以下几个方面着手：4.5.1良好的预处理是系统抗污染性的前提印染废水水质复杂，其中含有大量导致膜污染的物质，主要是一些有机污染物，如油脂、腊等，因此首先必须采用适当的预处理尽可能的去除废水中的污染物，从根本上降低膜污染风险。生化和物化相结合的方法是去除污染物昀经济、有效的方法，系统运行状况良好的情况下，处理出水的COD可降低至40mg/l以下。通过生化作用，印染废水中大部分导致膜污染的物质可被去除，可以在很大程度上缓解膜污染，延长膜清洗周期。4.5.2合适的添加剂是系统抗污染的有效手段再好的预处理也无法完全去除废水中的有机污染物，此外，漂染废水中的无机盐也会导致膜污染，因此必须通过投加复合药剂，既可以防止有机物在膜表面的富积，又可以避免无机盐在浓缩过程中析出；此外膜表面容易滋生微生物，通过投加药剂，能够杀死微生物，防止生物污染。4.5.3良好的清洗剂和清洗工艺是膜系统长期运行的保证废水回用系统的膜污染问题是无法避免的，必须积极面对，应根据污染物的性质配置相应的清洗剂和清洗工艺，解决各种膜污染问题，避免污染物的积累，确保膜系统长期稳定运行。参考文献:[1]国家统计局.各行业工业废水排放及处理情况.2005.[2]王淑荣．染整废水处理[M]．北京：中国纺织出版社，2005.（上接第128页）的污泥量少且易脱水，采用传统的化学沉淀法和低分子捕集沉淀剂处理时，往往需要投加大量的助沉剂而致使污泥量增多，且污泥不易脱水，甚至粘在滤布或滤带上而造成流道堵塞；在生成不溶于水的螯合盐后再加入少量有机或(和)无机絮凝剂以形成絮状沉淀，从而达到捕集去除重金属离子的目的。实验表明：电镀废水经过DTCR螯合沉淀法再处理后的废水，可以达到国标排放标准。5结论在化学还原法常用处理电镀含铬污水的工艺基础上，采用单反应池处理电镀含铬废水技术可以满足含铬废水日处理量300m3的需要，处理后的废水中铬含量为10mg/l左右。反应初期pH值控制2～3，反应后期pH值控制＜3.8，沉淀时的pH值控制为9，具有成本低廉，工艺简单，沉降速度快，处理效果好，总铬去除率达到90％左右，设备投资和运行费用低等特点。同时采用DTCR系列絮凝剂进一步调节Cr(OH)3沉淀废水，作为化学还原法处理的补充后处理，取得良好的处理效果。获得了处理含铬电镀废水的昀佳工艺参数。沉淀物被填料吸附、过滤后统一处理，清水回用；使电镀含铬