环境工程原理第十一章反应动力学基础第三节

1第十一章反应动力学基础第三节反应动力学一反应速率的定义表示方法反应速率的一般定义气－固相反应的反应速率表示方法气－液相反应的反应速率表示方法反应速率与反应进度和转化率的关系二反应速率方程三均相反应动力学不可逆单一反应可逆单一反应平行反应串联反应2一反应速率的定义表示方法定义：单位时间、单位体积反应层中某一反应组分i的反应量或生成量，即1.反应速率定义dtdnVrii1=式中：V——反应层的体积，m3；ni——反应层中组分i的量，kmol。dtdCrii=恒容3对于简单反应A→P反应物AdtdnVrAA1−=−产物PdtdnVrPP1=负号“－”•为表明反应物的量是随时间减少的；•为了避免反应速率出现负值。例RBARBAννν→+有：对反应：dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1=−=−−=−4反应速率r与浓度cA的关系设反应物A在反应混合组分中的浓度为cA，则VcnVncAAAA==所以,dtdVVcdtdcdtVcdVVdtdnrAAAAA−−=−=−=−)(1对于恒容过程dtdcrAA−=−0=dtdV所以5反应速率r与转化率xA的关系反应物A转化率：00AAAAnnnx−=AAAdxndn0−=所以，dtdxVnVdtdnrAAAA0=−=−则，对于恒容过程dtdxcrAAA0=−6二反应速率方程1、定义：定量描述反应速率与影响因素之间的关系式。均相反应的反应速率是反应组分浓度(c)和温度(T)的函数，即...),,,()(PBAcccfTkr=...),,,()(PBAxxxgTkr=也可表示为转化率的函数sSpPbBaA+→+在一定温度下，对于不可逆反应：的反应级数，无量纲和反应物—BAba,(11.3.24)bBaAAckcr=−7反应的总反应级数：n=a+b反应速率常数：k,量纲为（浓度）1-n（时间）-1，单位取决于反应级数n.对于气相反应，反应速率方程可表示为(11.3.25)bBaApAppkr=−kp－量纲为（浓度）1-n（时间）-1（压力）-n8总反应级数速率方程n=1一级反应n=2二级反应n＝0零级反应与浓度无关AAkcr=−BAAckcrkcrAA=−=−2krA=−9反应速率常数kk=f（T,P,催化剂，粒子强度，溶剂等）撞分率。“活化分子”之间的碰—所需要的能量；激发”到“活化状态”活化能（把反应分子“—；气体常数，（—；频率因子，与温度无关—方程确定，由)/(314.8)(0)(0RTERTEeEKmolJRRkekkArrheniusk−−.==化学反应中，一般与反应物浓度无关，k的数值与反应物浓度为1时的反应速率相等10二均相反应动力学（恒温、恒容条件下的反应速率方程）对于单一反应如：A→P2.2-1反应动力学方程为：nAAkcr=−)(2.2-2等温恒容过程可表示为：nAAkcdtdc=−2.2-3积分式为：∫−=AAccnAAkcdct02.2-411等温恒容不可逆反应的速率方程及其积分式A→P（一级）A→P（零级）速率方程积分式速率方程反应式)(200BAccPBAPA=→+→（二级）（二级）)(00BAccPBA≠→+)(级nPA→kdtdcA=−AAkcdtdc=−BAAckcdtdc=−2AAkcdtdc=−nAAkcdtdc=−AAAAxccckt00=−=−==AAAxcckt11lnln0−=−=AAAAAxxccckt111100−−−=−=ABABBAABABxxcccccccckt11ln1ln1000000]1)1[(1)(11110101−−=−−=−−−−nAnAnAnAxcccnkt122.3.3平行反应反应物能同时进行两个或两个以上的反应，称为平行反应。许多加成反应、取代反应、分解反应都是平行反应。如甲苯硝化的反应。+HNO3CH3—NO2CH3CH3—NO2NO2CH3131、平行反应的动力学特性平行反应多个产物希望目的产物最大化副产物最小化副产物）目的产物）元反应：对于等温、恒容下的基((21SAPAkk→→21212121)(nASSnAPPnAnAAAckdtdcrckdtdcrckckdtdcr====+=−=−：三个组分的反应速率为2.3-332.3-342.3-3514对于一级反应，n1=n2=1，积分可得：]1[]1[)()(0212)()(0211)(02121212121tkktkkAStkktkkAPtkkAAeeckkkceeckkkcecc+−+−+−+−+−−+=−+==所示：如图的变化关系随时间、、53.2t−SPAccc0AcAcScPc00021==SPcckkt图2.3-5一级平行反应浓度分布平行反应选择性讨论（1）当n1=n2时，21kkccrrSPSP==所以只有通过改变21kk来控制产物分布。15RTEEekk1221−=若E1E2,提高温度有利于提高目的产物的收率。若E1E2,降低温度有利于提高目的产物的收率。（2）若反应级数不同时，2121nnASPSPckkccrr−⋅==若n1n2,维持CA浓度较高，可以获得较高的rp/rs值。若n1n2,维持CA浓度较低，可以获得较高的rp/rs值。162.3.4串联反应反应产物能进一步反应生成其它产物的过程，称为串联反应。许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是串联反应。如苯的氯化反应。+Cl2Cl+HCl+Cl2Cl—Cl+HCl+Cl2Cl—ClCl—+HCl