环境化学大气全

第二章大气环境化学Chapter2.AtmosphericenvironmentChemistry第二章大气环境化学1.大气中污染物的迁移2.大气中污染物的转化3.大气污染数学模式1.1大气温度层结（StratificationoftheAtmosphere）1.大气中污染物的迁移由于地球的旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀分布。人们把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。1.1大气温度层结图2-1大气温度的垂直分布热层中间层顶中间层平流层顶对流层顶平流层对流层100806040200160200240280T(K)Z(km)对流层Troposphere高度为11~12km；温度变化特点是：通常0.6K/100m；气体垂直运动激烈；含有大气全部质量的3/4和几乎全部水气，复杂的天气现象。(15℃~-56℃)平流层Stratosphere高度为12～50km；温度随高度的增高而递增；垂直对流少，大气稳定。（-56℃~-2℃）1.1大气温度层结图2-1大气温度的垂直分布热层中间层顶中间层平流层顶对流层顶平流层对流层100806040200160200240280T(K)Z(km)中间层Mesosphere高度为48～78km；气温随高度的增加而降低；空气运动激烈。热层(电离层)Thermosphere高度为80～800km；温度随高度增加而迅速上升；散逸层Exosphere空气非常稀薄1.1大气温度层结图2-1大气温度的垂直分布图2-2大气密度的垂直分布热层中间层顶中间层平流层顶对流层顶平流层对流层100806040200160200240280T(K)Z(km)0.8020481216Z(km)00.20.40.61.0ρ0/ρ0s逆温(Temperatureinversion)大气垂直递减率：dzdTΓT——绝对温度(K)；z——高度。Γ=0，等温气层；Γ0，逆温气层。1.大气中污染物的迁移逆温近地面层逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温1.大气中污染物的迁移ABCDEFTlnP辐射逆温（陈世训，1991）100-150m；晴朗夜晚1.2影响大气中污染物迁移的因素空气的机械运动逆温(天气形势、地理地势)污染源本身特性1.大气中污染物的迁移1.2.1风和大气湍流的影响：污染物在大气中的扩散取决于三个因素：风、湍流和浓度梯度。其中，风和湍流起主导作用。1.大气中污染物的迁移气块运动规则运动无规则运动铅直方向大尺度系统性铅直运动(cm/s)小尺度：对流(m/s)水平方向－风无规则运动：具有乱流特征的气层称为摩擦层，该层底部与地面接触，厚约1000-1500m。摩擦层中大气稳定度低。乱流动力乱流，也称为湍流，起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生；热力乱流，对流，起因于温度的不均一。1.2.1风和大气湍流的影响：重力加速度气块与周围空气的温度，气块运动的加速度；gTTtvgTTTtv'dd)'(dd图中T0表示地面温度，温度曲线由实线表示。某气团受太阳辐射升温到T'0，它将按照干绝热线膨胀上升，如图中虚线，两线的相交处为最大混合层高度。MMDMMDMMDT0T0’T0T0’T0T0’abc(—)envdTdz图2-7.不同情况下的最大混合层高度（K.Wark,1981）1.2.1风和大气湍流的影响：海陆风城郊风、热岛效应山谷风1.2.2天气和地理地势的影响海陆风海陆风城郊风、热岛效应山谷风1.2.2天气和地理地势的影响2.1光化学反应基础2.2大气中重要自由基的来源2.3氮氧化物的转化2.4碳氢化合物的转化2.5光化学烟雾2.6硫氧化物的转化及硫酸烟雾性污染2.7酸性降水2.8大气颗粒物2.9温室气体的形成与耗损2.10臭氧层的形成与耗损2.大气中污染物的转化基本概念光化学反应(PhotochemicalReactions)物质由于吸收光子所引发的化学反应。直接光解(DirectPhotolysis)所谓直接光解，就是有机污染物吸收光子后而直接引发的分解反应。间接光解(IndirectPhotolysis,SensitizedPhotolysis,Sensitizer)：首先由另外一个化合物吸收光子(这个化合物叫做敏化剂)，然后将能量转移给某物质而引起的分解反应。光催化降解(Photocatalysis,Photocatalyst)2.1光化学反应基础AA*h光化学反应(PhotochemicalReactions)物质由于吸收光子所引发的化学反应。初级过程：吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。2.1.1光化学反应过程2.1光化学反应基础物种A的激发态光量子***12*12AAAMAMABBACDDh光物理过程光化学过程辐射跃迁无辐射跃迁光离解过程次级过程：初级过程中的反应物、生成物之间进一步的反应。2.1.1光化学反应过程2.1光化学反应基础2M2HCIHCIHHCIH+CICI+CICIhv初级过程次级过程AA*h光化学反应(PhotochemicalReactions)物质由于吸收光子所引发的化学反应。初级过程：吸收光量子后直接发生的光物理和光化学过程。2.1.1光化学反应过程2.1光化学反应基础物种A的激发态光量子***12*12AAAMAMABBACDDh光物理过程光化学过程辐射跃迁无辐射跃迁光离解过程1.光化学第一定律：只有被体系吸收的光，对于产生光化学反应才是有效的。吸收光谱对于研究光化学反应的意义。2.光的吸收定律：分子吸收光的过程是单光子过程。基础：光子的寿命≦10-8S2.1.1光化学反应过程光离解过程光量子能量与化学键之间的关系：2.1.1光化学反应过程光离解过程hcEhv普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量子如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为：00400nm,299.1kJ/mol700nm,170.9kJ/molhcENhvNEE化学键的键能大于167.4kJ/mol波长大于700nm的光不能引起光化学离解反应化学物种吸收光子后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率可用量子产率来表示。2.1.2量子产率()()ii过程所产生的激发态分子数目单位体积单位时间吸收光子数目单位体积单位时间1i所有初级过程的量子产率之和必定等于1。对于光化学过程，除了初级量子产率外，还要考虑总量子产率，或称表观量子产率。因为在实际光化学反应中，初级反应的产物还可以继续发生化学反应。丙酮光解的初级过程为：CH3COCH3+hv→CO+2CH3生成CO的初级量子产率为1，即在丙酮光解的初级过程中，每吸收一个光子便可离解生成一个CO分子。而且从各种数据得知，CO只是由初级过程而产生的。因而可以断定生成CO总量子产率Φ=φCO=1。φNO=————=————d[NO]/dt-d[NO2]/dtIaIaNO2光解的初级过程为：NO2+hv→NO+O计算该反应NO的初级量子产率为：单位时间、单位体积内NO2吸收光量子数2.1.2量子产率以上仅考虑了光化学中的一个初级反应。若NO2光解体系中有O2存在，则初级反应产物还会与O2发生热反应：O+O2→O3O3+NO→O2+NO2由此可看出，光解后生成的一部分NO还有可能被O3氧化成NO2。最终观察到的结果，所生成的NO总量子产率Φ要比上面计算出来的小，即：ΦφNO若光解体系是纯NO2，光解产生的O可与NO2发生如下热反应：NO2+O→NO+O2在这一光化学反应体系中，最终观察结果发现：Φ=2φNO2.1.2量子产率2.1光化学反应基础2.2大气中重要自由基的来源2.3氮氧化物的转化2.4碳氢化合物的转化2.5光化学烟雾2.6硫氧化物的转化及硫酸烟雾性污染2.7酸性降水2.8大气颗粒物2.9温室气体的形成与耗损2.10臭氧层的形成与耗损2.大气中污染物的转化1.氧分子和氮分子的离解2.1.3大气中重要吸光物质的离解O2吸收光谱logελ(nm)43210-1-2-3-4120160200240氧分子的键能为493.8kJ/mol.2402OOOnmh243nm200nm176nm147nm通常认为240nm以下的紫外光可以引起O2的分解。00hcENhvNN2的键能较大，为939.4kJ/mol，对应的波长为127nm。N2+hvN+N在上层大气中（臭氧层以上）λ120nm1.氧分子和氮分子的离解2.1.3大气中重要吸光物质的离解1.2臭氧的光离解臭氧吸收1180nm以下的光就可以离解，但主要吸收290nm以下的光，较长波长的光可能进入对流层和地面。23OOMOM低于1000km的大气中，碰撞反应平流层臭氧的主要来源2.1.3大气中重要吸光物质的离解臭氧的键能为101.2kJ/mol。λ(nm)lgε300400500600700210-1-2O3吸收光谱(R.A.Bailey,1978)AbsorptionspectrumofO32.1.3大气中重要吸光物质的离解29032OOOnmh254nm35040045080604020λ(nm)ε(mPa-1·cm-1)NO2吸收光谱(R.A.Bailey,1978)1.3NO2的光离解2.1.3大气中重要吸光物质的离解NO2的键能为300.5kJ/mol，是城市大气中的重要吸光物质，在290-410nm有吸收。MOMOOONO420NO322nmhv1.4硝酸和亚硝酸的光解离222200400nmHNOHONO200400nmHNOHNOhvhv322222HNONOHONOOHHNOHOHNONOHO322222222120335nmHNOHONOHOCOCOHHOMHOM2HOHOOhv初级过程初级过程次级过程次级过程2.1.3大气中重要吸光物质的离解1.5SO2的光离解*2SOnm4002402SOhv1.6甲醛光离解CO2HhHCHOHCOH360nm240HCHOvhv次级过程2H2CO2HCOM2HM2HCO2HHCOH初级过程SO2的键能为545.1kJ/mol。H-CHO的键能为356.5kJ/mol。2.1.3大气中重要吸光物质的离解22332222HOOHCOCHHhvCHOCHCOHOOHCOHOOH在对流层中，由于有氧的存在：醛类光解是大气中HO2的重要来源之一。2.1.3大气中重要吸光物质的离解1.7卤代烃的光离解最弱的C-X键先断裂；顺序CH3-FCH3-HCH3-CICH3-BrCH3-I高能量的光照射，可能发生两个键断裂；三个键同时断裂不常见；halogenatedhydrocarbonschlorinatedbrominatedfluorinated5fu(:)Erineitiodized,5aiEdaiziodizated,5aiEdaiz以卤代甲烷为例：规律:2.1.3大气中重要吸光物质的离解X3CHX3CHhv1.7卤代烃的光离解323222222CFCICFCICICFCICFCI2CICFCICFCICICFCICF2CIhvhvhvhv氟里昂-11和氟里昂-12的光解2.1.3大气中重要吸光物质的离解自由基的结构特征：在电子壳层的外层有一个不成对的电子，具有较高的活性，具有强氧化作用。大气中重要的自由基有：