环境化学第七章环境修复

环境修复过程的化学问题修复是指采取人为或自然过程，使环境介质中的污染物去除或无害化，使受污染场址恢复原有功能的技术。它是当今环境科学的热点领域，也是最具有挑战性的研究方向之一，与环境化学研究领域互有交叉，可以作为环境化学的一个重要分支。第一部分重金属污染修复目前，治理土壤中重金属污染的途径主要有三种：一．稀释法，降低土壤中重金属的浓度；二．改变重金属在土壤中存在的形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；三．从土壤中去除重金属。客土法：在被污染的土壤上覆盖上非污染土壤；换土法：部分或全部挖除污染土壤而换上非污染土壤。换土的厚度愈大，降低作物中重金属含量的效果愈明显。须注意以下两点：①主客土的pH要尽量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金属的活性增大，一般换土的厚度大于耕作层的厚度。②妥善处理被挖污染土壤，避免引起次生污染。客土法或换土法所需花费的人力和财力巨大，只适用于小面积严重污染土壤的治理。1客土法、换土法台湾，2000年初实行《土壤及地下水污染整治法》，加大了土壤与地下水污染的稽查力度，一旦发现污染，立即采取措施。如若发现农田存在某种污染，立即公告，要求休耕，并给农民休耕补贴。台湾地区近年连续发生镉米污染事件，曾采用不同方法减低危害，本案例将表层30公分受污染土壤与下层土30-150公分加以混合，即以5倍土壤稀释，对桃圆县芦竹乡中镉和铅污染地区进行了修复，通过稀释，原来中低污染浓度的镉（1mg/kg-5mg/Kg）和铅（40mg/kg-200mg/kg），可稀释至标准以下，镉（1mg/kg）和铅（40mg/kg)。并连续四期水稻试种，米中镉的含量均符合卫生安全标准，可恢复为农地使用。2稀释法（1）加入石灰A.可提高土壤pH，使金属形成氢氧化物沉淀；B.施用石灰可视为酸性土壤的改良剂，适合于酸度较高的湿润地区的土壤。施用石灰不仅能提高土壤的pH值，而且可使土壤富集钙，钙可促进土壤胶体的凝聚，引起金属的共沉淀；C.增加土壤的团聚性，降低重金属的移动性；D.还可间接影响氧化还原电位，加速氧化过程。E.钙的增加还可对一些金属的生物吸收产生拮抗作用。3加入改良剂，提高金属的固定性研究表明，石灰的组成、成矿的地质年龄、结晶程度、分散程度（比表面积）以及土壤的性质等多种因素影响对重金属的控制效果，很多问题值得深入研究。另外，除了土壤的类型，施用石灰并不适用用于所有的金属，如，研究表明，铜在pH为5-7时，活性最小，当pH7.5时，铜的溶出量反而增大；而使铬以氢氧化物的形式沉淀，必须pH达10以上，这显然是不可能的。（2）加入有机肥料有机肥料上含有多种有机官能团，是重金属的有效吸附剂，适当施用可提高土壤的缓冲能力，降低金属的毒性；有机肥料被氧化的过程中，可使某些重金属形成硫化物沉淀，使六价铬转化为三价铬；下表列出了不同有机质含量对六价铬还原速度和程度的影响。土壤中六价铬的还原速率与时间的关系3加入改良剂，提高金属的固定性有机质含量(%)还原率(%)3天6天9天12天15天18天0.96160.6063.1465.2967.0068.1068.431.51563.3369.8974.8877.6879.2280.64（2）加入有机肥料另外，有机质中含有很多有机酸，如褐藻酸根、油酸根、硬脂酸根、软脂酸根和二硫代磷酸乙酯，都可与金属形成难溶性盐，降低金属的生物可利用性。3加入改良剂，提高金属的固定性（3）化学沉淀和吸附施用磷酸盐可使某些金属，如铅、铁、锰、铬、锌、镉形成难溶性磷酸盐。但是根据加入磷酸盐的种类不同效果也大相径庭，熔盐效果最佳，重烧制磷肥居中，多施过磷酸钙时土壤中pH值反而降低，作物籽中重金属含量反而增加。其它的吸附剂包括黏土矿物等，矿物的种类决定对不同金属的吸附效果不同。如不同吸附剂对铜镉铅呈现基本相同的降毒顺序，即炉烟灰活性炭泥炭干活性污泥。重金属污染修复3加入改良剂，提高金属的固定性（4）利用离子拮抗作用减少植物对重金属的吸收往往利用轻金属与重金属的拮抗作用，降低重金属的植物吸收，如加入钙抑制某些重金属的吸收，加入钾或提高钾的活性，降低放射性铯的吸收；重金属之间也存在拮抗作用，如研究表明，锌镉比大于100，每公顷施入镉的含量不宜超过6-7公斤，锌镉比小于100，每公顷施入镉的含量不宜超过3-4公斤。重金属污染修复3加入改良剂，提高金属的固定性重金属污染修复土壤的氧化还原电位，与土壤的水份成密切相关关系，可以通过调节土壤水份来控制土壤中重金属行为。研究表明，生长在氧化条件下（不淹水）的水稻，含镉量比生长在还原状态下（淹水）的高得多。也有直接建立氧化还原电位与稻米含镉量之间的数据，当氧化还原电位为416mv时，糙米含镉量为168mv时的12.5倍。这是因为，土壤处于还原状态下时，Fe（3+）还原为Fe（2+）；MnO2还原为Mn（2+）；SO4（2-）还原为S（2-），因此可生成FeS，MnS，CdS共沉淀。当土壤中含硫较少时，适当加入含硫试剂。在砷污染的土壤中，氧化还原条件的影响正相反，在氧化条件下，砷酸根是稳定态，在还原条件下，亚砷酸根是主要形态，而亚砷酸根对植物的毒性要比砷酸根大的多。所以当出现砷与其它金属复合污染时，采取调节土壤氧化还原电位的方法是不可取的。重金属污染修复4调节土壤的氧化还原电位重金属污染修复4水洗法采用清水灌溉稀释或洗去重金属离子，使重金属离子迁移至较深土层中，以减少表土中重金属离子的浓度；或者将含重金属离子的水排出田外。但采用此法也应遵守防止次生污染的原则，要将毒水排入一定的储水池或特制的净化装置中，进行净化处理，切忌直接排入江河或鱼塘中。此法也只适用于小面积严重污染土壤的治理。5电动力学法在土壤中加入电极，电流接通后，阳极附近的氢离子就会向土壤毛细孔移动，并将重金属置换出来，随水溶液流回阳极，得以去除。电流可以打破所有金属-土壤键。对于渗透性较高，传导性较差的沙土，此法不适用。此法曾应用到铬和砷的去除。电动力学修复技术（electrodynamicsremediationtechnologies）电迁移指带电离子在土壤溶液中朝向带相反电荷电极向的运动；电渗析流指土壤微孔中的液体(一般带正电）在电场作用下的移动；电泳指土壤中带电胶体粒子的迁移运动相对于稳定液体的运动。阳极阴极土壤颗粒土壤颗粒土壤颗粒土壤颗粒＋＋＋＋＋++++++++++＋1原理阳极:2H2O-4e-→O2+4H+阴极:2H2O+2e-→H2+2OH-电解反应导致阳极附近的pH呈酸性，而阴极附近呈碱性。为了控制电极区的pH，可采取下列措施：①通过添加酸来消除电极反应产生的OH-；②在土柱与阴极池之间使用阳离子交换膜；同样为了防止阳极池中的H+向土柱移动，引起土柱内pH降低，影响其电渗析作用，也可在阳极池与土柱间使用阴离子交换膜；③采用钢材料的牺牲电极。使用这种电极时，铁会比水更优先氧化从而减少氢离子的产生；④定期交换两极溶液。Marceau等研究了小规模的Cd污染土壤的电动修复研究。土柱中包含325t的Cd污染土壤，电极之间距离为1m，电流控制在0.3mA·cm-3，加入硫酸控制阴极的酸度。Cd的起始浓度为882mg·kg-1。经过3259h的电动修复后，98.5%的Cd被清除，电能消耗为159kW·m-3。Lagemam对Pb、Cu污染土壤进行了现场修复研究，其中Pb的浓度为300-1000mg·kg-1，Cu的浓度为500-1000mg·kg-1，测试区的面积为70m长，3m宽。经过43d，每天施加10h的电压，结果Pb的去除率达70%，Cu去除率达80%，能量消耗为65kWh·m-3。另外，他还研究了As、Zn污染土壤的现场电动修复，7个星期可将As的浓度由开始的400-500mg·kg-1，降低到30mg·kg-1，8星期内可将Zn的浓度由2410mg·kg-1，降低到1620mg·kg-1。2研究举例：无机污染物近年来，电动力学开始用以抽取土壤和地下水中的有机污染物，或者用清洁的流体置换受污染的地下水和冲刷受有机污染物污染的土壤。Shapiro等分别研究了高岭土中苯酚、乙酸的去除。当电压是60V/m时，对450ppm浓度的苯酚，使用1.5倍土壤孔隙体积的水置换，苯酚的去处率大于94%；对0.5M浓度的乙酸，使用1.5倍土壤孔隙体积的水流置换，95%的乙酸能被去除。Acar等也报道了类似的结果，85%-95%吸附于高岭土表面的苯酚能够得到去除，能量消耗大约是18-39kwh/m3。实验室研究表明六氯苯和三氯乙烯也能达到60-70%的去除率，其他稠环芳香化合物的去除效率高低不一，但是都显示出了在电场作用下的迁移作用。2研究举例：有机污染物3联用技术（1）与化学法联用在修复有机污染物，在处理带中可以加入Fenton试剂，以提高土壤修复效率。该技术应用于美国91号废物控制区TCE污染土壤的修复，成功地使土壤中TCE的平均浓度由84mg·kg-1降低为0.38mg·kg-1。（2）与PRB的联用Chew利用把电动力学技术与铁墙技术结合起来，提出了一种去除硝酸盐的新工艺。电极插入土样两端的沙/石墨层。在电场的作用下，NO3-通过电渗和电迁移作用流向阳极，被位于极阳的铁截留并还原。研究表明，动电/铁墙工艺可用于修复受NO3-污染的地下水，加入铁粉后，NO3--N的转化率能提高2～4倍，最高可达近90%(恒压20V)。在恒压10V时，NO3-去除率约70%，产物中NH3占20%，N2占50%，平均电耗约1315kWh·m-3。（3）与微生物法的联用单纯的生物修复周期可长达若干年，传统方法多用泵将营养物注入地下以提高微生物的活性和数量，但该方法成本较高，且不适用于密实性土壤。利用电修复技术可以有效地辅助微生物及营养物质在土壤中的输送和扩散，并且有高度定向性，因此可显著节约营养物质的用量以降低成本。电动力学强化生物修复技术一般有两种应用模式:（1）在土壤中设立生物降解区以去除清洗液中的污染物，（2）利用电场向土壤中扩散营养物质和降解性微生物。（4）与离子交换联用适用于从土壤中抽提重金属离子，卤化物以及部分有机污染物。在电极周围通入电解液以抽提自土壤中迁移而来的污染物，经离子交换，去除污染物后，电解液可再次通入地下循环利用。据报道，当离子交换器的污染物入口质量分数为10-500mg·kg-1，流出液的污染物含量可低于1mg·kg-1。该技术的不足在于需要专用的离子交换设备，因而在应用时可能受到一定限制。此外，当污染物含量较低时，修复成本也相应升高。（5）电动吸附技术由美国Isotron公司开发，用于去除土壤中的无机污染物，其特点是利用表面包覆有特殊高分子材料的电极捕捉迁移至电极区的污染物离子。为防止电极反应影响污染物富集能力，包覆电极所用的高分子材料中预先浸滞有酸碱缓冲试剂。此外，高分子包覆层中还可以加入离子交换树脂对污染物进行原位固定。该技术利用复合电极成功结合了污染物的清洗和富集过程，目前已经实现了商业化。可透过反应格栅技术（permeablereactivebarrier，PRB）优点不阻断水流，对环境的影响小省去泵提、挖掘及异地处理的费用因而在经济上和工程应用上均显示出优势在功能丧失后可直接取出处理维护容易作用过程包括沉淀、吸附、氧化、还原、固定、降解等过程。很多场合，多种过程同时起作用。PRB使用的方法物理的化学的生物的硅酸盐及铝硅酸盐矿物、沸石、煤飞灰、活性炭、黏土、橡胶屑及聚乙烯高分子材料等零价铁颗粒、磷灰石、碳酸钙等堆肥材料、泥炭、活性污泥、锯木屑等，主要提供细菌活动的有机碳1生物方法*反硝化作用修复硝酸盐污染，在不同条件下，硝酸盐还原主要产物不同。在厌氧条件下，从热力学角度上，保证NO3-生成N2*硫酸还原细菌修复硫酸盐污染，将硫酸盐还原为二价硫，与铁或其它重金属形成沉淀，可以达到同时去除重金属离子和硫酸盐的目的。2CH2O+SO42-+2H+＝＝H2S+2CO2+H2OMe2++H2S＝＝MeS+2H+物理--生物复合方法：泥炭和矿渣，同时通入空气，促进微生