环境水体中金属元素分析进展杨硕芳

环境水体中金属元素分析进展杨硕芳概述环挽水体中重金属的污染严重影响着人类的健康和生态环境。为了保护水源,维护生态平衡,迄今已在世界范围内展开了水体重金属污染的评价。评价的前提是对水体中金属的含量进行监侧和分析,大多以江、河湖、海中的水、水生物和底质为对象。目然水体中的复杂情况和金属含量的低微,导致分析方法类别多,,准度大,有待研究的课题很多。为了提高环境水体中痕量(或微量)重金属分析的准确度和灵敏度,有必要对国内外的进展情况有所了解。近年来,国外对环境水体中金揭的分析,以原子吸收光谱法、电化学分析占数量上的优势。X射线分析技术和中子活化法也迅速发展起来。高灵敏度的分析仪器和计算机控制已逐渐成为一种趋势。痕量金属的富集方法以吸附法、尤以活性炭吸附和离子交换树脂吸附居多。其次是选择萃取后直接测定的方法。国内多采用分光光度法。原子吸收光谱法和电化学分析技术相应有发展。富集方法多采用共沉淀和吸附法,离子交换树脂,尤以琉基棉应用颇多。眼量级的分析已能直接测定。一、原子吸收光谱法原子吸收光谱法具有灵敏度较高、检出极限较低的特点,在国内仍是居于先进地位的检测手段。无焰和火焰原子吸收光谱法均已广泛应用于环境水体中金属化合物的分析。但原子吸收由f化学干扰较大往往安对样品进行烦琐的预处理手续,一次只能做一个样品。对成量金属元素的测定,要进行富集。因而它的应用又受到一定限制。文献报导的样品溶液直接原子吸收法为数不多。大量文献报导了预处理—原子吸收法的应用。吸附—原子吸收法。该法是目前常用的原子吸收技术之一。吸附法一般以离子交换树脂和活性炭最为常见。K.S。Subramanian等人采用XAD一7(或SM一7)聚丙烯酸脂树脂预先浓缩饮水中的Cd“+、Cr“+、Cu“`、Pb“`、继而用石墨炉原子吸收光谱测定。该系统的离子交涣采用双柱方法,克服了干扰物质络合作用的影响。戴树桂等人采用3926B型琉基树脂富集,冷原子吸收法测定天然水中溶解态底量无机汞和有机汞检出最低平均含无机汞10PtP,有机汞ZPtP。琉基树脂的好处是性能稳定,容易再生,可多次重复使用。刘兴安采用浓硝酸浸泡过的粉状活性炭吸附,国产GGX一2型火焰原子吸收分光光度计,测定了河水中微量的Pb、Zn、Cd、Cu、Ni。Cd和Pb的富集浓度达到0.oozmg/1,Zn、C。和Ni的富集浓度达到0.005mg/l。溶液萃取-一原子吸收法。该法最关键的问题是萃取剂的选择。虽然现在已有有机鳌合型及其它新型的萃取剂,但仍有不少文献报道采用廉价、来源广的酸溶液或酸—盐溶液萃取体系。这种体系操作简便,两种以上的萃取溶液组配,进行连续选择萃取,可有效地分离水体中的重金属。尺。T。T。尺alltala等人用25肠的醋i唆.拳取,火焰炉DOI:10.19758/j.cnki.issn1673-288x.1987.10.001或石墨炉原子吸收分析法测定海洋中悬浮粒子中的Cd、Cu、Pb、Zn。萃取1次的平均萃取率为67.4~92%,金属萃取效率的顺序是Zn)CdC二Pb。F。Tada等人用HCI和CH。CooNH`溶液作萃取剂,原子吸收光谱测定,进行了城市河流底泥中重金属的吸附和解吸实验。实验结果表明,大多数吸附在高岭土的重金属可用ZNCH3COONH4溶液萃取,也可用o.SNHCI溶液萃取。而吸附在腐殖酸的金属用ZNCH:COONH`不易萃取,但几乎是100写的Pb、Zn和Cd可用0.5NHCI萃取。底泥中金属的萃取率介于高岭土和腐殖酸之间,目}l用ZNCH“COONH`的萃取率除Cd外,均为12一35%,用0.5NHCI萃取,四仲金属的萃取率为79一100%。原子吸收法作为一种监测手段,在环晓评价中发挥着巨大作用,特别是对一些城市河流的评价。M.B.Tate等人对美国阿肯色河的评价;M.Ajmal等人对亚穆纳河的评价,其重金属污染分布的监测,都是由原子吸收光谱法完成的。B.N.Zolotareva借助于原子吸收分析测定了苏联欧洲中部一个地区雪中所含的元素,报告了重金属在液相和上壤中的分布。二、电化学分析附—计算机化微分脉冲伏安法测定雨水中的Zn、Cd、Pb和Cu等金属。该法是在pH簇1时使样品通过活性炭,以除去有机体干扰物质。极谱仪和样品流路系统均由计算机控制,并不需要加入标准。该项控制测定是由PAR384极谱仪和苹果!型微机联用完成的。刘春林采用疏基棉吸附分离—阳极溶出法测定水中的As“十、SbZ十、Bi3+。电极为顶镀金和同位镀金两种方法相结合的金膜电极,以盐酸为底液,获得很高的灵敏度。I.K.Alzand在测定天然水中金属离子Zn“+、CdZ十、Pb“干和CuZ+时,研究了阳极溶出法碳电极中碳和汞膜的行为。A.Beveridge等人在使用汞膜电极和含NaCI的醋酸盐底液的阳极溶出伏安法研究中,发现具有不同电荷的表面活性剂干扰峰值电流。烷基苯磺酸钠等一类的表面活性剂,引起Cu和Pb的峰值电流增加,Cd的峰值电流受到抑制。因此在分析可能含有表面活性剂(例如被乳化废液污染)的水体时,对检测结果应取十分慎重的态度。苏循荣等使用国产JA一IA型示波极谱仪,于。.12MNH`AC—0.14%Kl—0.005%铜铁试剂组成的底液中,以络合物吸附波催化极谱法测定水中的Cd,达到PPb级检测限。具有选择性好、灵敏度高、测定快速、操作简便的特点。电化学分析包括极谱法、阳极溶出伏安法、微分脉冲—溶出伏安法等技术。其中阳极溶出伏安法、微分脉冲—溶出伏安法、催化极谱法由于灵敏度高和检测限低,已经大不同于经典极谱法,在环境水体分析中的应用,毫不逊色于原子吸收和分光光度法。国内的示波极谱法亦被广泛采用。极谱法可以同时测定几种金属,但需要预处理手段去除干扰。而且,各种电极在某些条件下的电极行为往往涉及新的研究课题。W.A.iLngerak等人采用活性炭吸三、X射线分析技术X射线分析技术包括X射线光谱法、X射线荧光分析和X射线衍射等方祛.由J几其有较高的灵敏度和准确度,选择性好,因l厄赢得越来越多的用户。但在测定环境水体中的痕量金属时,一般仍然需要配以络合吸附、树脂交换、共沉淀与溶液萃取等预富集手段。S.Tomic等人采用活性炭络合吸附—X射线少射光谱测定饮水中的亚金属。A.vu。,i:;。;等少、采用连续迭杆萃取—X射线衍射和电子衍射技术,对芬兰湖矿石中由于Fe、Mn、Co、Cu、Ni和Zn的沉积引起的自然污染进行评价。连续选择萃取技术使湖矿石水样中的金属元素得以分离。四、中子活化法由于中子活化法的灵敏度很高,对于环境水体中的某些金属成份,甚至不需要进行预富集,就可直接测定。但有些研究者在进行中子活化分析时,仍配以预富集手段。该法是目前许多学者潜心研究和推崇的热门技术之一。CH.L.Ndiokwere等人采用活性炭分离富集河水中的痕量重金属,而后用中子活化法进行分析,在pH为8~8.5之间,对As、Cr、Hg、Zn富集较好,而对Co、Cu、Cd和Pb则较差。在与APDC络合后,于pH4.5一6.5时,可有效地吸附C。、Cu和Zn。周锦帆在综述“水中痕量牡分析的进展”中,详细阐述了牡、铀等中子活化测定方法及其进展情况。五、分光光度法对于环境水体的分析,分光光度法的灵敏度往往满足不了要求,而需通过预富集等处理手续。预富集方法除离子交换、共沉淀、溶液萃取等外,亦有饱沫浮选富集法。尽管需要预处理,但分光光度法仍以操作简便,仪器成本低和应用范围广泛的优势,一直在国内外盛行不衰。在国内,是目前主要的环境水体分析手段之一。特别是近年来,发现附加的络合剂形成的稳定络合物,能够提高显色剂的灵敏度,而不需预富集就能测定环境水体中的金属元素,为分光光度法的应用开辟了更为厂`阔的前景。吴其庄等人用a、a,—联毗咤作附加络合剂,形成稳定的绿色络合物,提高了显色剂TPP(非水溶液叶琳)的显色灵敏度。用721型分光光度计测定水中的痕量Cd,其最大吸收峰位于432nm处,摩尔吸光系数为4.2x106。李世豫等人采用离子交换树脂直接比色法测定水中的微量Cu和Ni。C。的交换树脂为国产苯乙烯系强酸型阳离子型显色树脂,在波长54Onm有最大吸收率。Ni的交换树脂为国产717件(CI一型20一40目)阴离子型,于波长56onm处有最大吸收峰。CuZ十与显色剂mes。一四—(3一N—甲基毗咤)吓琳简称T(3一MPY)P生成红色稳定的络合阳离子,NiZ+与镍试剂(Quinoxaline—2,3—dithial简称QDT)络合生成红色水溶性络合阴离子。该方法的选择性和灵敏度都比较高,最低检出量可达ug1/级水平。赵国良等人用十二烷基磺酸钠为发泡剂,对Cr。+与二苯卡巴麟的络合物进行浮选,以分液漏斗作浮选装置,研究了泡沫浮选—分光光度法测定河水中的六价铬。此法操作简便,可测定出lugl/量级的Cr“十。陈椒群等用共沉淀富集—分光光度法,在二澳苯基萤光酮—澳化十六烷基三甲钱络合介质中,测定了天然水中的可溶性钦。此法不仅灵敏度高,选择性好,而且操作简便快速,条件易于掌握。结语针对环境水体中金属元素含量一般很低的特点,近年发展了高灵敏度的中子活化法、x射线分析法、溶出伏安法和催化极谱等方法。这些技术在我国还处于初步发展的阶段。国内以往采用分光光度法和原子吸收法为主。这两种方法由于灵敏度的限制,往往·3日本东京湾海岸开发的海产品资源损失评价夏光一、东京湾的自然状况东京湾是日本最重妥的海岸地带,沿着海湾,环绕着高度工业化和高人口密度的陆地,东京、神奈川、千叶市〔县(相当于我国的省)〕都是重要的工业城市。海湾担负着日本大量的航运交通任务。海岸地区的工业开发摧毁了海岸生态系统。近二十年来,通过填海造地,开辟了2。。平方公里的新地,许多钢铁、石化和造船厂就是建造在这片新地上。(图l)从1955年到1975年,沿岸工业和家庭年用水量从230亿立方米增加到770亿立方米。由于排水系统远远赶不上供水系统的发展、废水排放加剧了海湾的污染。评价1.生产力损失法生产力损失法是开发建设项目环境影响中常用的方法,共基本思方一为,由于开东、、、、匆神奈川二、评价方法评价海岸开发对海洋环境的影响,实际上就是对开发活动引起的渔业生产下降的那部分损失进行经济价值计量。对此可用两种方法生产力损失法和补偿支付忿。01020304’`~~.司`~~~J匕~~-J`km图1东京湾示意图黑色部分代表填造的新地,叭..,门..。`口碑目.....侧曰几占_卜..侧.............难以直接胜任环境水体中从量金属的分析。我国研究者在两方面下了功;(一)控掘简便的、选择性好、效率高的富集、分离方法;(二)研究灵敏度高的显色剂及络合剂,以降低分光光度法的最低检出量水平。因而使这二种分析方法出现了新的发展趋势。此外,以往不常用于环境水体中金属测定的方法,如气相色谱法也已开始应用。尤其是联用技术的发展,开辟了水体痕量金属分析又一新的途径。本文在介绍国内外环境水体中金属分析的进展时,基于国内情况,比较着重于分离、富集等预处理方法,旨在提供符合当前国情切实可行的方法,象科学领域内任何别的学科一样,在白己原有的基础上,向高、精、尖发展。