技术浮选废水处理工艺

技术|浮选废水处理工艺为了有效地浮选出有价矿物，铅锌硫化矿选矿厂在各个浮选阶段均加入了一定量的有机巯基类捕收剂，这些有机巯基类捕收剂致使选矿作业废水的成分复杂、有毒有害成分增多，若将这些大水量的选矿作业废水直接排放，势必对周边环境造成严重危害。因此，选矿作业废水一般先排入尾矿库中，在尾矿库通过自然降解后再外排至周边水体。尽管尾矿库外排水的硫化物指标达到了《铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466—2010)的排放要求，但该标准并没有提出关于尾矿库外排水的挥发性有机硫化物(VOSCs)排放种类的要求，而挥发性有机硫化物会对水体周边环境造成严重影响。VOSCs进入大气对流层后被氧化生成SO2，形成硫酸盐，对区域酸沉降有较大影响，另外，多数含硫的有机物毒性很强，会危害人体健康。常见的VOSCs物质如二硫化碳(CS2)、二甲基二硫醚(C2H6S2)和3，6-二甲基-1，2，4，5-四硫环己烷(C2H4S4)等因具有刺激性的恶臭气味和极低的嗅阈值而受到人们的广泛关注。但目前还未见到有关铅锌硫化矿矿山废水中VOSCs组成特征及来源的研究。人类活动所产生的人类排放，如化石燃料的燃烧、石化炼油行业的生产排放、城市污水处理厂、禽畜养殖场、垃圾填埋场和矿山行业等是VOSCs的重要来源。一部分VOSCs是生产过程中“跑冒滴漏”的排放，一部分是废水中大量繁殖的厌氧微生物在进行新陈代谢过程中产生的。国内外对矿山行业中浮选废水的VOSCs组成及来源的相关报道很少，Simpson等(2010)发现油砂在露天开采的过程中会有VOSCs排放。但这些研究仅对矿石开采过程中的VOSCs进行分析，没有摸清VOSCs在废水中的组成特征，也没有对选矿废水和尾矿库外排水中VOSCs进行探讨。因此，本研究以国内某铅锌硫化矿作为研究对象，对其浮选过程及尾矿库外排水中VOSCs的组成进行系统研究，在获得VOSCs组成特征的基础上，分析各单元作业废水及尾矿库外排水中VOSCs的来源，以期为铅锌硫化矿浮选工艺改进和尾矿库外排水安全排放提供参考。1、材料与方法(Materialsandmethods)1.1采样点的布设以国内某铅锌硫化矿各选矿作业废水及尾矿库外排水作为研究对象，采样点分布如图1所示。洗矿废水为破碎洗矿作业出水;φ45m浓密机溢流水为浮选作业混合水;φ53m浓密机溢流水为锌尾浓缩作业出水;φ30m浓密机溢流水为选硫作业后硫尾产品浓缩出水，是尾矿库进水水源。对上述4种作业废水及尾矿库外排水进行采集，用采水器采集采样点水样，装于25L聚乙烯水桶并带回实验室。同时，收集选矿作业过程中投加的工业用浮选药剂，真空密封带回实验室用于研究自然降解特性。图1铅锌硫化矿选矿作业流程及作业废水示意图(图中为采集水样点)1.2样品处理与分析采用QJ-8001Y臭氧发生器(5g·h-1)对尾矿库外排水与各单元作业废水进行臭氧氧化处理，臭氧浓度为40mg·L-1，水样放置在自制玻璃圆柱反应器中(总体积3.5L，有效液体体积3L)，臭氧从反应器底部曝气盘以鼓泡方式通入水样中进行反应，反应过程维持在25℃左右，总取样体积保持在水样体积10%以下。当水样总有机碳(TOC)、pH和硫酸根离子(SO2-4)浓度趋向稳定时停止反应，并对水样臭氧氧化处理前后TOC、pH和SO2-4浓度进行观察。根据臭氧处理前后SO2-4浓度增量，通过摩尔质量公式推算水中低价态硫(价态小于+6)浓度，同时与无机硫化物的浓度测定值进行对比。取尾矿库外排水原水与各单元作业废水原水使用StratumPTC吹扫-捕集样品浓缩器进行样品浓缩，然后注入GC7890A/5975CMSD气相色谱质谱联用仪进行分析，观察尾矿库进水与外排水中挥发性有机硫化物变化情况。以纯净水为溶剂，分别配制药剂质量浓度为100mg·L-1的丁基二硫代碳酸钠(n-BX)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)、腐殖酸钠(SH)和松醇油溶液，药剂溶液置于相对湿度75%、周边平均温度28℃、敞开明亮光照环境下进行自然降解试验。当4种浮选药剂水溶液自然降解率达到100%时，取水样使用StratumPTC吹扫-捕集样品浓缩器进行样品浓缩，然后注入GC7890A/5975CMSD气相色谱质谱联用仪进行分析。其中，pH测定方法参照《水质pH值的测定玻璃电极法(GB/T6920—1986)》;水质中无机硫化物浓度测定方法参照《水质硫化物的测定碘量法(HJ/T60—2000)》;硫酸根离子(SO2-4)经0.45μm滤膜过滤后用882型离子色谱仪测定;总有机碳(TOC)经0.45μm滤膜过滤后用TOC-VCPH总有机碳分析仪测定;自然降解过程中浮选药剂的浓度采用紫外分光光度法测定;GC色谱柱为:30m×250μm×0.25μmHP-5MS弹性石英毛细管柱，柱始温40℃，以5℃·min-1升至100℃，以15℃·min-1升至280℃，再以30℃·min-1升至330℃;载气为氦气，流速为2.20mL·min-1。MS为电子电离源(EI);离子化能量70eV，离子源温度为230℃，接口温度为300℃，质量扫描范围20-550amu。2、结果与讨论(Resultsanddiscussion)2.1浮选废水中的VOSCs组成及来源分析2.1.1各单元作业废水中低价态硫的存在形式各单元作业废水经臭氧氧化处理30min后，pH、TOC、SO2-4浓度变化情况见表1。各作业出水经过臭氧持续处理后，各单位作业废水pH均下降至2。20左右，洗矿废水、φ45m浓密机溢流水、φ53m浓密机溢流水、φ30m浓密机溢流水TOC去除率分别是8.83%、10.55%、10.79%、2.96%，说明臭氧氧化处理后各单位作业废水中仍含有部分难降解有机物。表1各单元作业废水臭氧氧化处理前后pH、TOC、SO2-4浓度变化各单元作业废水经臭氧氧化处理后SO2-4浓度显著增加。通过摩尔质量浓度公式折算出各作业废水中低价态硫(价态小于+6)浓度分别是：洗矿废水5mg·L-1，φ45m浓密机溢流水107mg·L-1，φ53m浓密机溢流水149mg·L-1，φ30m浓密机溢流水112mg·L-1。各单元作业废水中无机硫化物的浓度范围是0.60-1.59mg·L-1，经臭氧氧化处理后无机硫化物浓度均未检测出，因此，无机硫化物中S2-经臭氧氧化后产生的SO2-4对各单元作业废水SO2-4浓度增量的贡献很低，可以排除无机硫化物对水体中含硫化合物的贡献。破碎、冲洗作业工段产生的洗矿废水含有大量的泥沙和泥浆，这类作业废水的主要污染物是含硫量低的有机化合物，臭氧氧化处理后生成大量的有机酸导致其pH下降。磨矿作业工段和铅锌浮选作业工段在作业过程中加入大量的有机巯基类捕收剂，矿浆和废水经过铅锌浮选后进入锌尾浓缩作业工段，锌尾浓缩作业工段产生的作业废水(φ53m浓密机溢流水)低价态元素硫含量最高。锌尾浓缩作业后的矿浆和部分废水会进入硫浮选作业工段，通过自动化调控添加硫酸调节矿浆和废水pH，导致随后的φ30m浓密机溢流水呈中性。作为进入尾矿库的主要水源的φ30m浓密机溢流水是选硫作业工段产生的废水，这类作业废水进入尾矿库时无机硫化物浓度很低，然而φ30m浓密机溢流水经过臭氧氧化处理后SO2-4浓度增量是335mg·L-1，说明这类废水还存在浓度较大的低价态硫化物，因此，推测进入尾矿库的废水中低价态硫的存在形式可能为有机硫化物，2.1.2各单元作业废水中VOSCs的分析结果各单元作业废水中主要PTC-GC/MS监测结果见表2。各单元作业废水中φ45m浓密机溢流水、φ53m浓密机溢流水、φ30m浓密机溢流水均检测出CS2。CS2在水中的溶解度为0.201%(20℃)，易溶于醇类，若水体中存在醇类等有机物，根据相似相溶原理，将增大水体中CS2的含量。表2各单元作业废水主要PTC-GC/MS监测结果结合图1和表2可以看出，金属硫化矿在破碎、冲洗作业产生的洗矿废水中未检测出VOSCs相关物质，因此，矿渣不是各单元作业废水VOSCs主要来源。磨矿作业和铅锌浮选作业加入大量有机巯基类捕收剂，随后在锌尾浓缩作业产生的φ53m浓密机溢流水中检测出相对比例较高的CS2。作为混合作业废水的φ45m浓密机溢流水，当含有CS2的φ53m浓密机溢流水与不含CS2的洗矿废水混合稀释后，检测出的CS2相对比例有所下降。硫浮选作业工段再次加入大量的有机巯基类捕收剂进行硫浮选，随后经过φ30m浓密机沉降后的溢流水中检测出的主要VOSCs物质是CS2、C4H7NS，其中，CS2在各种成分中所占的相对比例最高(35.60%);同时，φ30m浓密机溢流水是进入尾矿库的主要水源，为尾矿库水体带入大量的CS2。φ53m浓密机溢流水、φ45m浓密机溢流水和φ30m浓密机溢流水均属于浮选作业工段产生的作业废水，选矿作业过程产生的VOSCs主要来源于浮选作业工段，其中，主要VOSCs物质是CS2。因此，浮选作业废水VOSCs排放情况与浮选作业工段投加的大量有机巯基类捕收剂有关。2.2各单元作业废水中VOSCs药剂来源分析经过12d自然降解后，100mg·L-14种浮选药剂水溶液自然降解率达到100%，PTC-GC/MS检测结果如表3所示。除松醇油(C10H18O)自然降解的产物中未检测出CS2外，3种浮选药剂水溶液自然降解产物中均检测出CS2。n-BX(C5H9NaOS2)药剂水溶液自然降解后产生的CS2含量最高，相对比例是80.33%。其次DDTC(C5H10NNaS2)药剂水溶液自然降解后产生的CS2相对比例是58.35%，同时还产生C4H7NS为φ30m浓密机溢流水贡献VOSCs，与表2的测定结果相符。SH(C9H8Na2O4)药剂水溶液自然降解产物中仍检测出相对比例较高的CS2、丁醇(C4H9OH)、苯(C6H6)和氨基甲酸乙酯(C3H7NO2)，推断SH除腐殖酸盐外，还混合了部分含硫和含氮的有机化合物。表3四种浮选药剂水溶液自然降解后主要PTC-GC/MS监测结果磨矿和浮选作业中加入大量有机巯基类浮选药剂(如n-BX、DDTC和SH)，除65%-80%被铅锌精矿带到冶炼厂精炼外，其他部分残留在细小的尾矿和选矿废水中，在浓密机中经过长时间的自然降解后产生CS2，导致浮选作业废水中含有相对比例较高的CS2。其中，n-BX在浮选过程中的药剂用量是其他3种药剂用量总和的2.80倍，其自然降解过程中产生了大量的CS2，因此，n-BX是φ53m浓密机溢流水、φ45m浓密机溢流水和φ30m浓密机溢流水中VOSCs的主要药剂来源。2.3尾矿库外排水中的VOSCs组成和来源分析2.3.1尾矿库外排水中低价态硫的存在形式尾矿库外排水经臭氧氧化处理15min后，pH、TOC、无机硫化物和SO2-4浓度的变化情况见表4。尾矿库外排水经过臭氧持续处理后，尾矿库外排水pH降至3.16，TOC减少3.21mg·L-1，TOC去除率是45.5%。尾矿库外排水经臭氧氧化处理后SO2-4浓度显著增加，当臭氧氧化达到平衡时SO2-4浓度增量是66mg·L-1，通过摩尔质量浓度公式折算出尾矿库外排水中低价态硫(价态小于+6)浓度是22mg·L-1。在臭氧氧化过程中生成的SO2-4属于强酸根，在水体中没有足够的强碱金属离子存在的情况下，大量的强酸根致使水体呈酸性。表4尾矿库外排水臭氧氧化处理前后pH、TOC、SO2-4浓度变化铅、锌、铜等金属离子与S2-结合形成溶度积10-9的沉淀物，同时单质硫(S)不溶于水中，当尾矿库水体经过长时间的沉降处理后，金属硫化物与单质硫(S)不易存在于尾矿库外排水中。尾矿库外排水中无机硫化物的监测浓度是0.48mg·L-1，无机硫化物中S2-经臭氧氧化后产生的SO2-4对尾矿库外排水SO2-4浓度增量的贡献很低，可以排除单质硫(S)、无机硫化物对水体中含硫化合物的贡献。因此，推测尾矿库外排水中低价态元素硫的存在形式可能为有机硫化物。2.3.2尾矿库外排水中VOSCs种类的监测结果尾矿库外排水PTC-GC/MS监测结果见表5。尾矿库外排水检测出挥发性有机物(VOCs)的种类有78