技术含重金属离子废水处理工艺

技术|含重金属离子废水处理工艺1、引言长期以来,水体重金属污染一直备受人们关注。由于历史遗留、生产技术、经营规模等方面的原因,有色金属采选、冶炼等行业产生的含重金属离子废水长期得不到有效治理,致使水体重金属污染日趋严重。由于具有毒性大、留存久、不可生物降解、易生物富集等特点,极低浓度的重金属污染都有可能对生态环境和人体造成严重的危害。因此,含重金属离子废水必须要进行严格处理。常用的含重金属离子废水处理方法有化学沉淀、离子交换、电絮凝、膜分离等传统物化法,以及植物吸收、微生物吸附等生物修复法。传统物化法普遍存在成本高、能耗大、易产生二次污染等缺点,实际应用时局限性越来越明显;而生物修复法基本上处于起步阶段,技术不够成熟,受自然条件制约明显,一时也难以全面推广。相对于传统物化法和生物修复法,吸附法具有成本适中、能耗较低、技术成熟、受自然条件制约小、不易产生二次污染等优势,在含重金属离子废水处理中得到较为广泛的应用。应用吸附法的关键在于吸附材料的选择与制备。在众多吸附剂中,硅藻土作为一种生物成因硅质岩,因具备比表面积大、微孔与表面活性基团多、表面呈负电性等独特理化性质而拥有一定的吸附能力,被广泛用于吸附水体重金属和色素。但由于天然硅藻土含有杂质且理化构造存在缺陷,限制了吸附能力的发挥,需要通过改性以改善孔隙结构,充分提高吸附能力。目前,国内外主要采用单一常规方法改性硅藻土,不能显著提高硅藻土吸附能力。因此,进行硅藻土复合改性研究具有重要现实意义。研究表明,柱撑技术能够有效改善蛭石、蒙脱石、膨润土等粘土矿物及硅藻土的层间或孔道结构,进而提升其吸附能力,但前提是需要对改性对象进行必要的纯化、均一化处理。为此,本研究以柱撑技术为核心,辅以酸活化、钠化、焙烧等常规物化改性技术,形成酸活化-钠化-柱撑-焙烧组合工艺对硅藻土进行复合改性,以期大幅度提高其吸附能力,并采用X射线衍射、傅立叶变换红外光谱、扫描电镜等分析手段分析硅藻土复合改性前后结构和性能的变化,初步探讨复合改性机理,为硅藻土改性及含Cd2+废水的处理提供科学依据。2、材料与方法2.1试验材料硅藻土：购自云南腾冲县助滤剂厂,堆密度0.5g·cm-3,比表面积22.5cm2·g-1,主要化学成分为SiO2,同时含有少量Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和有机质。使用前过10目土壤筛去除原矿带入的杂质,用去离子水反复擦洗,去除硅藻土颗粒表面杂质,而后于105℃烘干,冷却、研磨,过100目土壤筛,取筛下土密闭、干燥保存备用。含Cd2+储备液：准确称取2.2818g3CdSO4·8H2O溶于去离子水中,溶解完全后定容至1000mL,即得1000mg·L-1的含Cd2+标准储备液,保存于洁净试剂瓶中备用。聚羟基铝柱化液：在匀速搅拌条件下,将一定体积不同浓度(0、0.2、0.5、1.0、2.0mol·L-1)的NaOH溶液以1。0mL·min-1的速度分别滴入AlCl3溶液中,使OH/Al摩尔比分别为1.0、2.0、2.2、2.4、2.6;而后继续搅拌120min,恒温(60℃)陈化24h,即得所需柱化液。2.2试验方法2.2.1复合改性硅藻土制备复合改性硅藻土制备工艺包括4个步骤,依次为酸活化、钠化、柱撑、焙烧。①酸活化：取一定量体积分数分别为5%、10%、12%、15%、18%的硫酸,按一定液固比加入硅藻土中,混合均匀,恒温(80℃)加热120min至微沸,期间加水保持液面平衡,冷却后离心,去上清液,用去离子水反复清洗,直至pH值为6.0;然后于105℃下烘干,研磨、过筛,即得酸活化土。②钠化：取适量酸活化土,按质量比1∶9加入适量去离子水,均匀搅拌成悬浊液;称取适量分析纯NaCl固体,加入悬浊液中,使NaCl质量分数分别为2%、4%、6%、8%、10%、20%,搅拌均匀,恒温振荡30min后离心,去上清液,加入去离子水洗涤,直至无Cl-;然后烘干、研磨、过筛,即得钠化土。③柱撑：匀速搅拌条件下,按Al/土摩尔质量比为10mmol·g-1将柱化液缓慢滴入钠化土悬浊液(固/液质量比为2%),滴加完成后继续搅拌120min,恒温(60℃)老化24h,离心,去上清液,清洗,烘干,研磨、过筛,即得柱撑硅藻土。④焙烧：取适量柱撑硅藻土于50mL坩埚中,置入马弗炉,分别于100、120、150、300、600℃下焙烧120min,冷却、研磨、过筛,即得复合改性硅藻土,密封保存备用。每个处理设3个平行样,取均值进行分析。2.2.2静态吸附试验等温吸附：取适量天然或改性硅藻土于250mL的具塞锥形瓶中,分别加入100mL质量浓度分别为10、100、150、200、300、600、1000mg·L-1的Cd2+标准溶液,调节溶液pH值为5.0,分别于30、45、60℃振荡120min,离心分离,用火焰原子吸收分光光度计测定清液中Cd2+的浓度。每个处理设置3个平行样,取均值进行分析。吸附动力学：取适量天然或改性硅藻土于250mL的具塞锥形瓶中,加入100mL质量浓度为200mg·L-1的Cd2+标准溶液,调节溶液pH值为5.0,分别振荡5、10、15、20、30、40、60、90、120、150、240、360min,离心分离,用火焰原子吸收分光光度计测定清液中Cd2+的浓度。每个处理设置3个平行样,去均值进行分析。2.3分析项目2.3.1Cd2+浓度测定采用AA-7002型原子吸收分光光度计测定Cd2+浓度,测定时燃烧头高度设置为5cm,波长设定为283.8nm,狭缝设定为0.2nm。2.3.2硅藻土复合改性前后表征用XD-Z型自动X-射线粉末衍射仪分析硅藻土改性前后物相组成变化;用TRAffinity-1型傅立叶红外光谱仪分析硅藻土改性前后化学组成的变化;用JSM-6380LV型扫描电子显微镜分析硅藻土改性前后微观结构变化。2.4数据处理平衡吸附试验中所涉及到的重金属离子吸附量计算公式为：(1)式中,C0为起始点液相重金属离子浓度(mg·L-1);Ce为平衡点液相重金属离子浓度(mg·L-1);qe为天然硅藻土平衡吸附量(mg·g-1);V为吸附溶液体积(mL);m为硅藻土投加量(g)。3、结果与讨论3.1硅藻土复合改性工艺及条件采用酸活化-钠化-柱撑-焙烧组合工艺对硅藻土进行复合改性,分别考察了不同硫酸体积分数(5%、10%、12%、15%、18%)、不同NaCl质量分数(2%、4%、6%、8%、10%、20%)、不同OH/Al摩尔比(1.0、2.0、2.2、2.4、2.6)、不同焙烧温度(100、120、150、300、600℃)对硅藻土平衡吸附量的影响,试验结果见图1。图1不同工艺条件对硅藻土吸附性能的影响(a.H2SO4体积分数,b.NaCl质量分数,c.OH/Al摩尔比,d.焙烧温度)3.1.1硫酸体积分数的影响酸处理的目的主要是为了纯化硅藻土,去除过筛、清洗等前处理无法去除的杂质。不同硫酸体积分数对硅藻土吸附能力的影响见图1a。由图可知,当硫酸体积分数小于10%时,硅藻土对Cd2+的吸附量随硫酸体积分数的增加而增大,当硫酸体积分数达到10%后,硅藻土的吸附量开始迅速下降。适当体积分数的硫酸能有效去除表面及孔道内的有机质等可溶性杂质,使硅藻土表面及孔道结构得到改善,比表面积增大,有效吸附点位增多,有利于吸附的发生。但过高体积分数的硫酸,一方面会蚀刻硅藻壳体边缘,破坏微孔结构,降低比表面积;另一方面会使硅藻土表面发生严重质子化,使有效吸附点位迅速减少,最终使硅藻土吸附能力下降。因此,酸活化工艺的最佳硫酸体积分数选择为10%。3.1.2NaCl质量分数的影响钠化的主要目的是使硅藻土孔道结构均一化,即用Na+交换出硅藻土孔道中原本携带的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子半径不同的金属阳离子,以便后续柱撑反应能形成高度一致的柱状前体。不同NaCl质量分数对硅藻土吸附能力的影响见图1b。从图中可以看出,钠化过程,硅藻土对Cd2+的吸附量随着NaCl质量分数的增加先增大后减小。硅藻土对Cd2+的吸附量于NaCl质量分数为6%时达到最大值,为7.21mg·g-1,随着NaCl质量分数的继续增加,吸附量逐渐降低,这与杨秀红等(2004)的研究一致。钠化主要是通过Na+和氢键的键合,使原本受氢键束缚的羟基得以激活,并释放出H+,导致硅藻土表面负电荷增加,吸附能力增强,但过量的Na+会占据被激活的吸附点位,与吸附质发生竞争吸附,导致吸附能力下降。因此,最佳NaCl质量分数为6%。3.1.3OH/Al摩尔比的影响柱撑是复合改性的核心步骤,主要目的是为硅藻土孔道引入聚羟基化合物,形成柱状体,扩大吸附空间,构建稳定的孔道结构。柱化液中OH/Al摩尔比对硅藻土最终的改性效果有重要影响,不同OH/Al摩尔比对硅藻土吸附能力的影响见图1c。从图中可以看出,随着OH/Al摩尔比的增加,硅藻土的吸附量逐渐增大,在OH/Al摩尔比为2.2时达到最大值,而后迅速减小。OH/Al摩尔比较低时,随着OH-的加入,Al3+发生一系列逐级水解反应,并与溶液中的OH-形成多种羟基聚合物,如单体[Al(OH)x(H2O)(6-x)](3-x)+、二聚体[Al2(OH)x(H2O)(10-x)](6-x)+、多聚体Alpoly和[Al13O4(OH)(24+x)(H2O)(12-x)](7-x)+(简称Al13);当OH/Al摩尔比为2.2时,形成的羟基聚合物以Al13为主,Al13能够充分与硅藻土孔道中Na+发生交换,生成半径较大的聚合离子,增大硅藻土孔间距,同时带入大量羟基,增加硅藻土有效吸附点位和负电性,有效提高硅藻土吸附能力。随着OH/Al摩尔比继续增加,Al13数量减少,无效聚合物增多,最终生成沉淀,导致柱撑失败。因此,在进行复合改性时,OH/Al摩尔比应控制在2.2左右为宜3.1.4焙烧温度的影响焙烧的目的是将Al13转化成牢固稳定的柱状物,充分拓展硅藻土孔道,增加硅藻土孔道结构的稳定性,同时可以有效防止Al3+释放造成水体二次污染。焙烧过程温度是关键因素,焙烧温度对改性效果的影响见图1d。由图可知,当焙烧温度小于150℃时,硅藻土对Cd2+吸附量随着温度的升高而不断上升,于150℃时达到最大值,而后迅速下降。适宜的焙烧温度(150℃左右)能使聚合物发生适度的膨胀,去除无效水,形成稳定的柱体结构,使柱撑效果更加明显。温度过低(150℃)不能形成稳定的柱体结构,同时也不能有效拓展吸附空间。温度过高(150~300℃)会使羟基转化成水分子脱除,使聚合物解离,无法形成柱状体,当温度接近600℃时,焙烧会对硅藻壳体产生破坏,导致吸附能力严重下降。故认为最适焙烧温度为150℃。3.2复合改性硅藻土吸附性能与行为3.2.1等温吸附为了了解硅藻土复合改性前后对Cd2+的吸附性能与属性变化,开展了等温吸附研究。目前,常用于描述液/固体系吸附行为的等温吸附模型主要有Langmuir和Freundich,二者的线性表达形式为见式(2)、(3)。(2)(3)式中,Ce、qe意义同前,R是热力学常数,取值为8.314J·mol-1·K-1;T是溶液温度(℃);KF、kL、n、qm均为吸附常数。对等温吸附试验数据分别采用上述2种模型进行拟合,结果见表1。从表1中可以看出,Langmuir和Freundich2种模型对不同温度下天然硅藻土吸附Cd2+的数据拟合值R2值范围分别为0.9954~0.9982和0.9161~0.9384,改性硅藻土的R2值范围分别为0.9944~0.9984和0.9007~0.9544。由此可见,硅藻土复合改性前后对Cd2+的吸附行为都更符合Langmuir模型。研究表明,Freundich模型拟合参数n值的大小可以判定吸附反应的理化属性,认为：n1,吸附以物理过程为主;n1,吸附以化学过程为主;n=1,表示吸附呈线性趋势。从拟合结果可知,无论是天然硅藻土还是改性硅藻土,Freundich模型吸附常数n值均大于1,说明改性前后硅藻土对Cd2+吸附均以物理过程为主。大量的研究表明,Langmuir模型拟合参数q