水分析化学第5章沉淀滴定法

1第5章沉淀滴定法25.1沉淀的溶解度及其影响因素5.1.1溶解度与溶度积MA(固)MA(水)M++A-M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示()()aaKa+-MA=MA水()Kθsp＝a(M)·a(A)活度积常数,只与t有关S03溶度积与条件溶度积spsp(M)(A)[M][A](M)(A)(M)(A)KaaKM´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]M[A]A=KspMA条件溶度积常数,与条件有关MmAn？K´sp≥Ksp≥Kθsp溶度积常数，与t、I有关SKsp=MA:MA2:K´sp＝[M´][A´]2=KspMA23/4SKsp2M=A:45.1.2影响S的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素51.盐效应—增大溶解度spsp(M)(A)[M][A](M)(A)(M)(A)KaaK沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用KspS/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂.例:测SO42-若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%73.酸效应—增大溶解度例7.2计算CaC2O4在不同情况下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-SSKθsp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==4.8×10-5mol·L-1spK8在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-SSH+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常数K´sp=[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-](H)2-24CO(H)=1+[H+]b1+[H+]2b22-24CO-1.0+4.0-2.0+5.13.4=1+10+10=10Ksp′=Ksp=10-7.8+3.4=10-4.42-24CO(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)spK9若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)240.3CO(H)10sp24-7.5+1.0-6.5-7-1molL==10=10=310[CO']KSCa2＋沉淀完全KMnO4法测Ca2＋，MO指示剂Ksp′=Ksp=10-7.8+0.3=10-7.52-24CO(H)10S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线4.络合效应—增大溶解度Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…-1[Cl]S=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+b1+[Cl]b2+11酸效应—络合效应共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7pH=4.0，[C2O4´]=0.2mol·L-1,[Y´]=0.01mol·L-1C2O4(H)＝100.3Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/Y(H)=10-10.6mol·L-1Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.412Ksp´=KspPb(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0'-124sp-2.0=[Pb']==10/0.2=0.05molL[CO']KS∴在此条件下，PbC2O4不沉淀Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp´=KspCa(Y)C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1'24sp-7.1-6.1-1mol·L=[Ca']==10/0.2=10[CO']KS此时，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋沉淀完全，则Pb2＋，Ca2＋可分离。135.影响S的其他因素温度:t↑，S↑溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.颗粒大小:小颗粒溶解度大,∴需陈化.溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，S↓14图示温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤155.3沉淀滴定法一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析165.3.1沉淀滴定曲线•0.1000mol/LAgNO3溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaCl溶液的滴定曲线。171）滴定前：溶液中[Ag+]=0.0mol/L2）化学计量点前：已加入19.98mLAgNO3（剩余0.02mLCl-溶液)[Cl-]=0.01000×0.02/(20.00+19.98)=5×10-5mol/L,[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.8×10-10/5×10-5=3.6×10-6mol/L,pAg=5.44184）化学计量点后：[Ag+]=5.0×10-5mol/LpAg=4.3由计算可得滴定突跃范围:pAg=5.44～4.3;化学计量点:pAg=4.873）化学计量点：[Ag+]=[Cl-]=Ksp1/2=1.34×10-5mol/LpAg=4.8719AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgIAgCl20沉淀滴定法——银量法一、银量法的原理及滴定分析曲线1．原理2．滴定曲线3．影响沉淀滴定突跃的因素4．分步滴定二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fayans法）21银量法的原理及滴定分析曲线1.原理点到达过量形成沉淀，指示终Ag++X-AgX↓SCNIBrCLX，，，2.滴定曲线22续前3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4.分步滴定滴定突跃，有关：和与酸碱滴定aaaaKCKC''MMYMMYCKCK配位滴定与和有关：，滴定突跃滴定突跃，有关：和与沉淀滴定SPXSPXKCKC后沉淀最大先沉淀；最小，，分别滴定等浓度的例：）（）（AgCLSPAgISPKKIBrCLAgNO3先形成结论：溶解度小的沉淀235.3.2Mohr法－测定Cl-和Br-指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等）;不可测I-、SCN-；245.2.3Volhard法(酸度0.3mol/L的HNO3介质)Ag++SCN-=AgSCN(白)Fe3+（K=208）FeSCN2+当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2直接法:NH4SCN(滴定剂)Fe3+Ag+(被测物)3ep[Fe]0.015mol/L:+一般情况下40%铁铵矾1mL25标准溶液：AgNO3、NH4SCN被测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)Volhard返滴定法指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)23Fe+FeSCN2+X-+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN26滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)Ksp(AgSCN)Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施•过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)•加硝基苯(有毒)，包住AgCl•c(Fe3+)=0.2mol/L以减小[SCN-]ep称改进的Volhard法275.2.4Fajans法—吸附指示剂法sp后:AgClAg+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色荧光黄(fluorescein)以Ag+滴定Cl-为例指示剂:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).28293031Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿—粉红7～10二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：ISCNBrCl曙红荧光黄32标准溶液的配制与标定•AgNO3:（棕色瓶中保存）–纯品直接配制(贵）–粗配后用NaCl标液标定其浓度•NH4SCN:以AgNO3标液,Volhard法标定•NaCl－工作基准或优级纯，直接配制–高温电炉中于550ºC干燥2h.–置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.33小结1.了解沉淀滴定曲线的形状(不计算);2.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。3.明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算条件溶度积Ksp和溶解度S；4.一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；34习题•1、AgCl在1mol/LKNO3中比在纯水中的溶解度大,原因是（）A、盐效应;B、酸效应;C、配位效应;D、同离子效应•2、Mohr（莫尔）沉淀滴定法中使用的指示剂为（）A、NaCl；B、K2CrO4；C、Na3AsO4；D、（NH4）SO4·FeSO4；•3、Mohr法适用的pH范围为：（）A、2.0；B、12.0；C、4.0～6.0；D、6.5～10.5；354、Mohr法适用的pH范围一般为6.5～10.5,但应用于含NH4+水样中氯含量时,其适用的pH为6.5～7.2这主要是由于碱性稍强时：（）A、易形成Ag2O沉淀；B、易形成AgCL配离子；C、易形成Ag（NH3）2+配离子；D、Ag2CrO4沉淀提早形成；5、在pH=4的介质中,莫尔法滴定Cl时,所得分析结果:（）偏高;B偏低;C.不影响;D.无法确定.6、沉淀滴定法中的莫尔法不适于测定I－，是因为（）A、生成的沉淀强烈吸附被测物；B、没有适当的指示剂指示终点；C、生成的沉淀溶解度太小；D、沉淀酸度无法控制