液体-固体间反应

重庆大学材料学院梁小平液体—固体间反应冶金反应工程学第一篇冶金反应宏观动力学重庆大学材料学院梁小平2011年液体—固体间反应在冶金过程中液—固反应的例子：液态金属和合金的凝固；废钢和合金属元素在钢水的熔化溶解；石灰石或球团在熔渣中的熔化溶解；熔渣和耐火材料间的反应等；湿法冶金中的浸出、沉淀和净化等。重庆大学材料学院梁小平2011年液体—固体间反应自身特点凝固和熔化主要伴随有传热的物理相变过程，特别是凝固速度直接影响到晶粒大小、晶体结构及夹杂偏析等。这里仅以固体在液态金属溶液中的溶解及湿法冶金中的浸出为例讨论液—固反应过程。重庆大学材料学院梁小平2011年1.1固体在液态金属中的溶解一般认为固体在液体中的溶解过程是由两个基元步骤构成：（1）固体晶格被破坏转化为固体原子进入液相；（2）溶解的原子通过紧接于固体的边界层向液相主体扩散。（控制环节）本节以废钢在铁水中的溶解为例。重庆大学材料学院梁小平2011年假设传热过程是一维的，则废钢内部的导热基本方程为:式中a为废钢的热扩散系数。1.1.1供热为控制步骤情况（5-1）22TTaty¶¶=¶¶重庆大学材料学院梁小平2011年ü考虑通过液体边界层传入固体的热量，在废钢表面温度达到熔点之前用于提高废钢温度，而在达到熔点之后用于废钢熔化，则有边界条件：（5-2）()bliThTTLfylr¶-=+¶式中h——流体与废钢间传热系数；λ——废钢导热系数；Tlb和Ti——分别为液相主体和固-液界面温度；ρ、f和L——分别为废钢密度、溶解速度和熔化潜热。固-液界界面处重庆大学材料学院梁小平2011年ü另一方面，废钢的熔点与其碳含量有关。由于在液相侧有一浓度边界层，废钢表面的碳含量受碳原子从液相向废钢表面的迁移所支配。假定碳原子的迁移量等于由于废钢溶解的冲稀量，则第二个边界条件：式中kd——液相中碳的传质系数；Cso——废钢初始碳原子浓度Clb和Cli——分别为液相主体和界面处的原子浓度。（5-3）()()biiodlllskCCfCC-=-重庆大学材料学院梁小平2011年ü下图给出了供热为过程控制步骤时，以废钢中心为坐标原点的温度和浓度分布。ü联立上面（5-1）至式（5-3），数值求解可以获得溶解速度。22TTaty¶¶=¶¶()bliThTTLfylr¶-=+¶()()biiodlllskCCfCC-=-重庆大学材料学院梁小平2011年1.1.2液体边界层内扩散为控制步骤情况ü当供热速度不成为控制步骤且液相主体被充分搅拌条件下，液膜内的扩散为控制环节。采用移动坐标系，取固—液界面为坐标原点，则固—液两相中的溶质浓度分布如下图：重庆大学材料学院梁小平2011年ü在固相侧（y0)和液相侧（y0）的扩散方程分别为：22221//////sDCyfCyCtDCyfCyCt¶¶+¶¶=¶¶¶¶+¶¶=¶¶()()22221//00//00sDdCdyfdCdyyDdCdyfdCdyy+=+=（5-4）（5-5）式中Ds和D1分别为溶质在固液两相中的扩散系数。ü过程达到稳态时有：（5-7）（5-6）ü边界条件为：0,;0,,;,iiboLSLSyCCyCCyCCyCCd-+=====-==¥=（5-8）（5-9）重庆大学材料学院梁小平2011年ü在式（5-8）和（5-9）的条件下，求解式（5-6）和（5-7）得：()()()()()exp/01exp/01exp/oioibiSSSSLLLLLCCfyDyCCCCfyDyCCfDd-=-----=---（5-11）（5-10）重庆大学材料学院梁小平2011年ü废钢溶解速度的通量为：0/()iiLSLyNDdCdyfCC===-（5-12）ü在忽略固体中扩散的影响时：ü由式（5-11）至（5-12）可导出溶解速度为：ln1ln1ibibiiiiLLLLLLsLsLCCCCDfkCCCCdéùéù--=-+=+êúêú--êúêúëûëûln1ibiiLLLsLCCfkCCéù-=+êú-êúëû（5-13）（5-14）重庆大学材料学院梁小平2011年1.2浸出过程ü采用适当的溶剂，把金属成分从精矿粉或矿石中以某种可溶性化合物的形式提取出来的过程称为浸出。浸出过程的反应的一般表达式为：aA（s）+bB（l）=cC（s）+dD（5-15）ü与物理溶解过程不同。重庆大学材料学院梁小平2011年（1）液相中反应物通过固体表面的液膜向固体表面扩散；（2）该反应物通过固体产物层或残留的惰性固料层向内扩散；（3）在未被浸出的物料表面上发生化学反应；（4）溶解物从反应表面经产物层或惰性固料层向外扩散；（5）溶解物通过液膜向溶液主体扩散。通常浸出过程包括下列步骤：1.2.1浸出反应过程重庆大学材料学院梁小平2011年1.2.2浸出过程解析1.2.2.1化学反应为控制步骤ü这种情况下，半径为r的球面上的浸出速度为：式中C为溶液反应物浓度；k`为反应速度常数；k0为包括表面粗糙的反应面积修正系数；n为未反应核中可浸出摩尔数。（5-19）2'0/4dndtrCkkp=与气固反应解析类似。以球形试样为例。重庆大学材料学院梁小平2011年ü若用表示初始试样中可浸出物的摩尔密度，则：srnrp343=（5-20）srü将式（5-20）代入（5-19）得到：'0011//drdtCkkkCRr=-=-=（5-21）式中为线性速度常数。'10/skkkr=重庆大学材料学院梁小平2011年ü若以X表示反应转化率，则：式中r0为球形颗粒的初始半径。30)/(1rrX-=（5-22）ü于是综合（5-19）至（5-22）可以得出：（5-23）()22/31300331CkdXrdrXdtrdtr=-=-重庆大学材料学院梁小平2011年ü上式应用于具有一定粒度分布的矿浆时，平均转化率为：iiiXwXå=trCkXi013/1)1(1=--ü积分（5-23）得到：013/1/,)1(1rCkkktXº=--式中wi表示半径为r0i的粒子质量分率。（5-25）（5-24）重庆大学材料学院梁小平2011年ü下图为不同氧分压下，在1600C的压煮器中用硫酸溶液浸出黄铜矿的实验结果。2322()2244217112422SCuFeSOHSOCuFeSOHO++-++=+++由图可见，过程符合线性动力学规律。但是，改变氧分压，相应直线的斜率也变化。证明式7中的k包含浓度单位，它不是反应速度常数，需要通过实验确定。只有在溶液反应物浓度恒定时，k才是常数。重庆大学材料学院梁小平2011年对于许多复杂的动力学体系，可以通过测定反应物的消失或产物的出现速度来监测反应进展情况。这些速度的大小与化学反应计量系数有关，最好采用所谓的“比速度”（组分的消失或出现速度除以该组分的化学反应计量系数）。重庆大学材料学院梁小平2011年ü在这种情况下，球形颗粒的速度方程为：24/rdCdndtDdrps=-（5-27）式中σ为化学反应计量系数；C为浸出液中的反应物浓度。ü在拟稳定态及反应界面处反应物的浓度小于溶液主体浓度的假定下，积分上式可得：()004/DCrrdndtrrps=--（5-28）1.2.2.2通过产物层的扩散为控制环节重庆大学材料学院梁小平2011年ü再用式（5-20）和（5-22）可以导出：()()1/321/301311sXdXDCdtrXsr-=éù--ëû()2/32022113sDCXXtrsr---=（5-28）（5-29）ü在t=0，X=0初始条件下，积分式（5-29）可得：重庆大学材料学院梁小平2011年ü下图为90℃下用0.5mol/L硫酸高铁溶液浸出两种粒度细磨黄铜矿的实验结果。v由图可见，过程可以由式（5-30）很好描述。由于浸出产物黏附在矿物表面，形成牢固的高扩散阻力层，其浸出速度与前述的硫酸浸出黄铜矿比较要小得多。