总磷检测分析方法

基本项目测定方法总磷第1页共18页总磷在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐，缩合磷酸盐（焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐）和有机结合的磷酸盐，它们存在于溶液中，腐殖质粒子中或水生生物中。天然水中磷酸盐含量较微。化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水及生水污水中常含有较大量磷。磷是生物生长的必需的元素之一。但水体中磷含量过高（超过0.2mg/L）可造成藻类的过量繁殖，直至数量上达到有害的程度（称为富营养化），造成湖泊、河流透明度降低，水质变坏。1．方法的选择水中磷的测定，通常按其存在的形式，而分别测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷，如下图所示水样总磷用0.45μ滤膜过滤的滤可溶性正磷酸盐可溶性总磷酸盐正磷酸盐的测定，可采用钼锑抗光度法；氯化亚锡钼蓝法；离子色谱法。消解消解基本项目测定方法总磷第2页共18页2．样品的采集和保存总磷的测定，于水样采集后，加硫酸酸化至PH≤1保存。溶解性正磷酸盐的测定，不加任何试剂。于2—5℃冷处保存，在24h内进行分析。水样的预处理采集的水样立即经0.45µm微孔滤膜过滤，其滤液可溶性正磷酸盐的测定。滤液经下述强氧化剂的氧化分解，测得可溶性总磷。取混合水样（包括悬浮物），也经下述强氧化剂分解，测得水中总磷含量。（一）过硫酸钾消解法仪器（1）医用手提式高压蒸汽消毒器或一般民用压力锅（1—1.5kg/cm2）。（2）电炉，2kw。（3）调压器、2kvA（0—220v）（4）50ml（磨口）具塞刻度管。试剂5%（m/V）过硫酸钾溶液：溶解5g过硫酸钾于水中，并稀释至100ml。基本项目测定方法总磷第3页共18页步骤（1）吸取25.00ml混匀水样（必要时，酌情少取水样，并加水至25ml，使含磷量不超过30µg）于50ml具塞刻度管中，加过硫酸钾溶液4ml，加塞后管口包一小块纱布并用线扎紧，以免加热时玻璃塞冲出。将具塞刻度管放在大烧杯中，置于高压蒸汽消毒器或民用压力锅中加热，待锅内压力达1.0kg/cm2（相应温度为120℃）时，调节电炉温度使保持此压力30min后，停止加热，待压力表指针将至零后，取出放冷。（2）试剂空白和标准溶液系列也经同样的消解操作。注意事项（1）如采样时水样用酸固定，则用过硫酸钾消解前将水样调至中性。（2）一般民用压力锅，在加热至顶压阀出气孔冒气时，锅内温度为120℃。（3）当不具备压力消解条件时，亦可在常压下进行，但操作步骤如下：分取适量混匀水样（含磷不超过30µg）于150ml锥形瓶中，加水至50ml，加数粒玻璃珠，加1ml3+7硫酸溶液，5ml5%过硫酸钾溶液，置电炉上加热煮沸，调节温度使保持微沸30—40min，至最后体积为10ml止。放冷，加1滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴加1mol/L硫酸溶液使红色腿去，充分摇匀。如溶液不澄清，则用滤纸过滤于50ml比色管中，用水洗基本项目测定方法总磷第4页共18页锥形瓶及滤纸，一并移入比色管中，加水至标线，供分析用。（二）硝酸—硫酸消解法仪器（1）可调电炉或电热板。（2）125ml凯式烧瓶。试剂（1）硝酸（ρ=1.40g/ml）（2）1+1硫酸。（3）硫酸（1/2H2SO4）：1mol/L。（4）氢氧化钠溶液：1mol/L，6mol/L。（5）1%（m/V）酚酞指示液。步骤吸取25.0ml水样置于凯式瓶中，加数粒玻璃球，加2ml（1+1）硫酸及2~5ml硝酸。再电热板上加热至冒白烟，如液体尚未清澈透明，放冷后，加5ml硝酸，再加热至冒白烟，并获得透明液体。放冷后加约30ml水，加热煮沸约5min。放冷后，加1滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴加1mol/L硫酸溶液使微红色正好腿去，充分混匀，移至50ml比色管中。如溶液浑浊，则用滤纸过滤，并用水洗凯式烧瓶和滤纸，一并移入比色管中，稀释至标线，供分析用。基本项目测定方法总磷第5页共18页(三)硝酸—高氯酸消解法仪器（1）可调电炉或电热板。（2）125ml锥形瓶。试剂1．硝酸：（ρ=1.40g/ml）。2．高氯酸（优级纯）：含量70~72%。3．硫酸（1/2H2SO4）：1mol/L。4．氢氧化钠溶液：1mol/L，6mol/L。5．1%（m/V）酚酞指示剂：0.5g酚酞溶于95%乙醇并稀释至50ml。步骤吸取25.0ml水样置于锥形瓶中，加数粒玻璃球，加2ml硝酸，在电热板上加热浓缩至10ml。放冷后加5ml硝酸，再加热浓缩至10ml，放冷。加3ml高氯酸，加热至冒白烟时，可在锥形瓶上加小漏斗或调节电热板温度，使消解液在锥形瓶内壁保持回流状态，直至剩下3~4ml，放冷。加水10ml，加1滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴加1mol/L硫酸溶液使微红色正好腿去，充分混匀，移至50ml比色管中。如溶液浑浊，可用滤纸过滤，并用水充分洗锥形瓶及滤纸，一并移入比色管中，稀释至标线，供分析用。注意事项（1）消解时需在通风橱中进行。（2）视水样中有机物含量及干扰情况，硝酸和高氯酸用量适当增减。基本项目测定方法总磷第6页共18页（3）高氯酸与有机物的混合物，经加热可能产生爆炸，应注意防止这种危险的产生：不要往可能含有有机物的热溶液中加入高氯酸。含有有机物的水样的消化过程总要先用硝酸处理，而后使用高氯酸完成消化过程。绝对不可将消解液蒸干。一、钼酸铵分光光度法GB11893--89概述1．方法原理在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应。生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络和物，通常即称磷钼蓝。2．干扰及消除砷含量大于2mg/L有干扰，可用硫代硫酸钠去除。硫化物含量大于2mg/L有干扰，在酸性条件下通氮气可去除。六价镉大于50mg/L有干扰，用亚硫酸钠去除。亚硝酸盐大于1mg/L有干扰，用氧化消解或加氨磺酸均可以去除。铁浓度为20mg/L，使结果偏低5%；铜浓度达10mg/L不干扰；氟化物小于70mg/L是允许的。海水中大多基本项目测定方法总磷第7页共18页数离子对显色的影响可以忽略。3．方法的适用范围本方法最低检出浓度为0.01mg/L（吸光度A=0.01时所对应的浓度）；测定上限为0.6mg/L。可适用于测定地面水、生活污水及日化、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的正磷酸盐分析。仪器分光光度计试剂（1）1+1硫酸。（2）10%（m/V）抗坏血酸溶液：溶解10g抗坏血酸于水中，并稀释至100ml。该溶液贮存在棕色玻璃瓶中，在冷处可稳定几周。如颜色变黄，则弃去重配。（3）钼酸盐溶液：溶解13g钼酸铵[（NH4）6Mo7O24.4H2O]于100ml水中。溶解0.35g酒石酸锑氧钾[K（SbO）C4H4O6·1/2H2O]于100ml水中。在不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加倒300ml（1+1）硫酸中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。试剂贮存在棕色的玻璃瓶中于冷处保存。至少稳定2个月。（4）浊度—色度补偿液：混合两份体积的（1+1）硫酸和一份体积的10%（m/V）抗坏血酸溶液。此溶液当天配制。（5）磷酸盐贮备溶液：将磷酸二氢钾（KH2PO4）于110℃干燥2h，基本项目测定方法总磷第8页共18页在干燥器中放冷。称取0.217g溶于水，移入1000ml容量瓶中。加（1+1）硫酸5ml，用水稀释至标线。此溶液每毫升含50.0µg磷（以P计）。（6）磷酸盐标准溶液：吸取10.00ml磷酸盐贮备液于250ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含2.00µg磷。临用时现配。步骤1．校准曲线的绘制取数支50ml具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml，加水至50ml。（1）显色：向比色管中加入1ml10%（m/V）抗坏血酸溶液混匀，30s后加2ml钼酸盐溶液充分混匀，放置15min。（2）测量：用10mm或30mm比色皿，于700nm波长处，以零浓度溶液为参比，测量吸光度。2．样品测定分取适量水样（使含磷量不超过30µg）用水稀释至标线。以下按绘制校准曲线的步骤进行显色和测量。减去空白试验的吸光度，并从校准曲线上查出含磷量。计算磷酸盐（P,mg/L）=vm式中，m--由校准曲线查得的磷量（µg）；V—水样体积（ml）。基本项目测定方法总磷第9页共18页精密度和准确度各实验室分析质控样的精密度和准确度，见下表。协作实验测得方法的精密度和准确度样品名称含量（Pmg/L）实验室数消解方法室内相对标准差（%）室间相对标准差（%）相对误差（%）USEPA2.0613K2S2O8氧化0.751.331.74ESEPA2.066HNO3-HClO4氧化1.411.49+1.85USEPA0.2011K2S2O8氧化1.93.3+10各实验室分析地面水和工业废水的精密度和准确度，见下表。各实验室测定实际水样的精密度和准确度水样类型含量（Pmg/L）实验室数消解方法单个实验室相对标准差（%）加标回收率（%）地表水0.02-2.5414K2S2O80.3-1390.5-105工业废水0.06-6.1714K2S2O80.18-13.790-106地表水0.07-2.296HNO3-HClO40.9-8.197.2-104工业废水0.40-1.535HNO3-HClO40.89-2.1297.4-101注意事项（1）如试样中浊度或色度影响测量吸光度时，需做补偿校正。在50ml比色管中，水样定容后加入3ml浊度补偿液，测量吸光度，然后从水样的吸光度中减去校正吸光度。（2）室温低于13℃时，可在20-30℃水浴中，显色15min。（3）操作所用的玻璃器皿，可用1+5的盐酸浸泡2h，或用不含磷酸盐的洗涤剂刷洗。（4）比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝呈色物。基本项目测定方法总磷第10页共18页二、氯化亚锡还原光度法概述1．方法原理在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应，生成磷钼杂多酸。当加入还原剂氯化亚锡后，则转变成蓝色络和物，通常即称为钼蓝。2．干扰及消除氯离子含量达0.15%以上时，使显色减弱（其它卤素离子亦同）；硫酸根离子，含量在1%以上时，则使色度增加；高铁（Fe3+）离子具有氧化作用，含量达40mg/L时，可影响显色；铜（Cu2+）离子含量大于1mg/L时，可出现负偏差；硅酸在此显色条件下不干扰；砷酸可与磷酸一样显色；其色度约为磷酸的1/20。水中过锰酸盐、六价铬等离子含量较高时，影响磷钼蓝显色，遇此情况，可加适量亚硫酸钠溶液使还原，并再经煮沸以除去剩余的亚硫酸根离子。3．方法的适用范围本方法最低检出浓度为0.025mg/L，测定上限为0.6mg/L。适用于地面水中正磷酸盐的测定。仪器分光光度计试剂（1）钼酸铵溶液：称取8.25g钼酸铵溶于约75ml水中，另量取100ml浓硫酸徐徐注入300ml水中。冷却后，将钼酸铵溶液在搅拌下基本项目测定方法总磷第11页共18页注入硫酸溶液中，加水至500ml，贮于聚乙烯瓶中，如浑浊或变色则应重配。（2）氯化亚锡溶液：称取0.5g氯化亚锡，加2.5ml浓盐酸使完全溶解，得透明溶液（必要时放置过夜或稍稍加温）后，加水稀释至25ml，加一粒金属锡，置暗冷处，一周后重配。（3）磷酸盐标准溶液：吸取10.00ml磷酸盐贮备液于250ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含2.00µg磷。临用时现配。步骤1．校准曲线的绘制取数支50ml具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0ml，加水至标线。（1）显色：向比色管中加入5ml钼酸铵溶液，混匀。加入0.25ml氯化亚锡溶液，充分混匀。（2）测量：室温（20℃）放置15min后，用20mm比色皿，于700nm波长处，以零浓度空白管为参比，测量吸光度。2．样品测定分取适量水样（使含磷不超过30µg）于比色管中，用水稀释至标线。以下按绘制标准曲线的步骤进行显色、测量。减去空白试验的吸光度，并从校准曲线上查出磷含量。计算正磷酸盐（P，mg/L）=vm基本项目测定方法总磷第12页共18页