金属电化学腐蚀基本原理第一章

过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本原理过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理绪论(Preface)一、腐蚀的危害与控制腐蚀的重要性腐蚀的危害：Theexpenseofcorrosion:Socialimplicationsofcorrosion:过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理Corrosioncostssocietyinthreeways:1)Extremelyexpensivefinancially.2)Extremelywastefulofnaturalresourcesatatimeofincreasedconcernoverdamagetotheenvironment.3)Causingconsiderableinconveniencetohumanbeingsandsometimeslossoflife.过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理CorrosioneconomicsCorrosionandtheenvironment过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理控制腐蚀的重要性•保障能够正常生产•为安全生产保驾护航•延长材料、设备、设施等的寿命•节约物质、人力、财力等资源•发展腐蚀相关的理论和技术•促进腐蚀防护的研究，与时俱进的开展防腐的方法、技术与工艺改进过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理二、腐蚀的定义和分类定义：腐蚀即破坏金属腐蚀：金属与其周围介质发生化学或电化学、物理作用而产生的破坏。非金属材料腐蚀：陶瓷、混凝土、高分子材料、工程塑料、橡胶等的失效或发生的破坏过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理分类金属腐蚀腐蚀机理化学腐蚀电化学腐蚀物理腐蚀金属与非电解质氧化和还原的纯化学过程反应进行过程中没有电流产生符合化学动力学规律金属与电解质同时存在阳极失去电子、阴极获得电子和电子的流动（电流）符合电化学动力学规律物理作用引起，碰撞、辐照等过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理金属腐蚀破坏特征全面腐蚀局部腐蚀应力腐蚀（SCC）硫应力开裂（SSC）腐蚀疲劳磨损/磨耗腐蚀(湍流腐蚀、空泡腐蚀、微振腐蚀）小孔腐蚀（点蚀）晶间腐蚀缝隙腐蚀电偶腐蚀氢致诱导开裂（HIC）同一腐蚀速率均匀或不均匀都有可能危险相对较小可以事先预测过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理金属腐蚀腐蚀环境大气腐蚀：土壤腐蚀：海水腐蚀/淡水腐蚀：微生物腐蚀：辐照腐蚀：混凝土腐蚀：酸气腐蚀（H2S+CO2）：电解质溶液腐蚀：熔融盐中的腐蚀：高温气体腐蚀：过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理第一章、金属电化学腐蚀基本原理金属电化学腐蚀基本理论热力学动力学析氢、耗氧钝性及利用腐蚀历程电极电位Nernst方程极化、腐蚀速度及计算、耐蚀性双电层过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理•金属的腐蚀：金属与周围介质作用转变成金属化合物的过程，实际上就是金属和介质之间发生了氧化还原反应。化合价为零的金属受到介质中氧化剂作用而被氧化成正价离子转移到腐蚀产物中去，与此同时，介质中的氧化剂被还原。•化合价：某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例关系，所以化合价不应为非整数。•氧化数又叫氧化态，是以化合价学说和元素电负性概念为基础发展起来的一个化学概念，它在一定程度上标志着元素在化合物中的化合状态。氧化数是形式电荷数，所以可以为分数。过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理两种不同的历程•化学腐蚀历程：氧化剂直接与金属表面的原子碰撞、化合而形成腐蚀产物，即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于相碰撞的反应点上完成，由该腐蚀历程所引起的金属破坏称为化学腐蚀(Chemicalcorrosion)•电化学腐蚀历程：金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同时进行却又相对独立的过程，通过失去电子的氧化过程（金属被氧化）和得到电子的还原过程（氧化剂被还原），相对独立而又同时完成的腐蚀历程，由该腐蚀历程所引起的金属破坏称为电化学腐蚀(Electrochemicalcorrosion)过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理-2+Zn2+Zne--221O+HO+22OH2e2+-2Zn+2OHZn(OH)2221Zn+O+HOZn(OH)2二次产物一次产物过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理电极有关概念•导体：能够导电的物体；•电子导体：在电场的作用下通过电子或带正电荷的电子空穴的定向移动形成电流的导体；•离子导体：在电场的作用下通过带正电荷或带负电荷的离子的定向移动形成电流的导体；•电极（Electrode）：腐蚀学科中，通常指电子导体和离子导体构成的体系，既是电子的传递介质（电子通过电极和外电路传递），又为电极反应提供场所（氧化反应和还原反应分别在阳极和阴极上发生），如浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学反应的金属、标准状态（溶液中该种物质的离子活度为1、温度为298K、气体分压为101325Pa）下的氢电极（标准氢电极，Standardhydrogenelectrode,SHE）等过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理•半电池(halfcell)：电极和电解质系统；•电极过程（Electrodeprocess）：电极表面附近薄层电解质层中进行的过程和电极表面上发生的过程;•电极反应（Electrodereaction）：电极和溶液界面上发生的电化学反应;•阳极反应（Anodereaction）：金属氧化的反应（即金属失去电子成为阳离子的反应）•阴极反应（Kathodereaction）：金属还原的反应（即接受电子的反应）；过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理•阳极（Anode，简写为A）：失去电子发生氧化反应的电极；•阴极（Kathode或Cathode，本书中简写为K）：得到电子发生还原反应的电极；•氧化还原电极：各种去极化反应在阴极进行时，阴极的电极材料本身不发生任何变化，只是当反应物在其表面氧化或还原时起带走或输送电子的作用，且氧化或还原的产物留在溶液中而不在电极上析出；•阳极区（Anoderegion）：金属上发生阳极反应的表面部位；•阴极区（Kathoderegion）：发生阴极反应的表面部位；过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理•阳极反应通式：使金属化合价增高的氧化反应•阴极反应通式：溶液中能够吸收电子的物质（即去极（化）剂，以D表示）在阴极区吸收来自阳极的自由电子所发生的还原反应，通常称为去极化反应工业上常见的去极化反应有以下几种•阳离子还原•中性分子离子化•阴离子还原n+MM+neD+Dnene22HHe++2FeFee3++322OHO4OHe-+2+4-+-322NOHNOHOe+2+2+过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理0iiiM0niiiMne化学腐蚀与电化学腐蚀的区别项目化学腐蚀电化学腐蚀介质干燥气体或非电解质溶液电解质溶液温度主要在高温条件下室温和高温条件下，低温条件下为主反应区在碰撞点上瞬时完成在相对独立的阴、阳区同时独立完成反应式（vi--反应系数，Mi--反应物质）（vi--反应系数，Mi--反应物质，n--转移电子数）过程规律化学反应动力学电极过程动力学推动力化学位不同，主要依靠外加能量电位差，通过自身能量也可以完成能量转换化学能与机械能和热能化学能与电能电子传递直接传递，不具备方向性，测不出电流间接传递，有一定的方向性，能测出电流产物在碰撞点上直接形成一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理金属与溶液的界面特性――双电层金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液的性质而异，一般有以下三种类型。过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理离子的水化能小于金属上晶格的键能，金属侧荷正电、溶液侧荷负电，通常比较不活泼的金属浸在含有浓度较高的正电性较强的金属离子的溶液中，如铂浸在铂盐溶液中、铜浸在铜盐溶液中等离子的水化能超过了晶格上的键能，金属侧荷负电、溶液侧荷正电的相对稳定的双电层，负电性强的金属，如锌、镉、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液中离子的水化能等于金属上晶格的键能，形成金属侧荷正电、溶液侧荷负电，如铂浸在溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面，并离解为原子，再夺得铂表面的电子而成为荷负电的负离子过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理双电层特点•双电层两层“极板”分处于不同的两相——金属相（电子导体相）和电解质溶液（离子导体相）中•双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极•双电层犹如平板电容器，由于两侧之间的距离非常小（一般约为5×10-8cm左右），这个“电容器”中的电场强度特别高，据估计可以达到107~108V/cm。•双电层的形成必然在界面引起电位跃，双电层总电位跃，，φ1为紧密层电位跃，φ2为分散层电位跃。电位跃是矢量，当金属侧带负电时，双电层电位跃为负值；金属侧带正电时，双电层电位跃为正值。12过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理电极电位电极电势，Electrodepotential，简称电位：习惯上通常称由电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位电位一个矢量，其数值由电极本身、电解液浓度、温度等因素决定，包括平衡电极电位和非平衡电极电位；绝对的电极电位无法测得，可以通过测量电池电动势的方法相对于某一电极测出相对电极电位；常见的电极电位是半电池反应“”相对于标准氢电极（SHE）而言的，是“氧化态/还原态（）”电位，有正负之分O+ReO/R过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理•当电极反应正逆过程的电荷运送速度和物质迁移速度相等时，反应达到动态平衡状态。•平衡电极电位：当电极反应正逆过程的电荷和物质都处于平衡状态时的电极电位，用Ee表示，没有特殊说明时一般将“Ee”简写为“E”，是由可逆反应建立起的电位。•电极的标准电极电位（Standardelectrodepotential）：当参加电极反应的物质处于标准状态下，即溶液中该种物质的离子活度为1、温度为298K、气体分压为101325Pa(1atm)时，电极的平衡电极电位，用Eo表示。国际上规定标准氢电极电位为零，在没有特殊说明条件下，其他电极的电极电位都是以标准氢电极为基准。过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理可逆氧化还原反应的电极电位•可以由能斯特方程（Nernstequation）进行计算。对于一般的可逆氧化还原电极反应12ORne电极电位为O/RE12oOO/RO/RRlnaRTEEnFa（1-1）过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理12oOO/RO/RRlnaRTEEnFa过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理注意•需要指出的是：与常见氧化还原方程式一样，电极反应中氧化态和还原态的系数不一定相同。在利用Nernst方程进行计算时，当电极反应中氧化态和还原态的系数相同时，不用考虑系数的影响；但是，当电极反应中氧化态和还原态的系数不同时，必须考虑系数对电极反应的影响，而且有H+参与时也应考虑H+活度的影响，如电极反应的Nernst方程为2-+3+272CrO+14H+62Cr+7HOe2-+272-3+2-3+27273+14CrOHo2CrO/CrCrO/CrCrln6aaRTEEFa过程装备腐蚀与防护1金属电化学腐蚀基本原理简化形式•只有当氧化态和还原态的反应系数相等时，即•将自然对数前面乘以2.3转化为常用对数，25oC时的Nernst方程又可简化为•当电极反应中还原态活度为1时，即，则12=oOO/RO/RRlnaRTEEnFa（1-2）oOO/RO/RR0.059lgaEEna（1-3）R1aoO/RO/RO0.059lgEEan（