氯化物测定方法

基本项目测定方法氯化物第1页共21页氯化物氯化物（Cl﹣）是水和废水中一种常见的无机阴离子。几乎所有的天然水中都有氯离子存在，它的含量范围变化很大。在河流、湖泊、沼泽地区，氯离子含量一般较低，而在海水、盐湖及某些地下水中，含量可高达数十克/升。在人类的生存活动中，氯化物有很重要的生理作用及工业用途。正因为如此，在生活污水和工业废水中，均含有相当数量的氯离子。若饮水中氯离子含量达到250mg/L，相应的阳离子为钠时，会感觉到咸味；水中氯化物含量高时，会损害金属管道和构筑物，并防碍植物的生长。1．方法的选择有四种通用的方法可供选择；（1）硝酸银滴定法；（2）硝酸汞滴定法；（3）电位滴定法；（4）离子色普法。（1）法和（2）法所需仪器设备简单，在许多方面类似，可以任意选用，适用于较清洁水。（2）法的终点比较易于判断；（3）法适用于带色或浑浊水样；（4）法能同时快速灵敏地测定包括氯化物在内的多种阴离子，具备仪器条件时可以选用。2.样品保存要采集代表性水样，放在干净而化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。存放时不必加入特别的保存剂。基本项目测定方法氯化物第2页共21页（一）硝酸银滴定法GB11896--89概述1．方法原理在中性或弱减性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸银才以铬酸银形式沉淀出来，产生砖红色，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下：Ag++Cl﹣→AgCl↓2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓铬酸根离子的浓度，与沉淀形成的迟早有关，必须加入足量的指示剂。且由于有稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀的终点较难判断，所以需要以蒸馏水作空白滴定，以作对照判断（使终点色调一致）。2．干扰及消除饮用水中含有的各种物质在通常的数量下不发生干扰。溴化物、碘化物和氰化物均能与氯化物相同的反应。硫化物、硫代硫酸盐和亚硫酸盐干扰测定，可用过氧化氢处理予以消除。正磷酸盐含量超过25mg/L时发生干扰：铁含量超过10mg/L时使终点模糊，可用对苯二酚还原成亚铁消除干扰；少量有机物的干扰可用高锰酸钾处理消除。废水中有机物含量高或色度大，难以辨别滴定终点时，用600℃基本项目测定方法氯化物第3页共21页灼烧灰化法预处理废水样，效果最好，但操作手续烦琐。一般情况下尽量采用加入氢氧化铝进行沉降过滤法去除干扰。3．方法的适用范围本法适用于天然水中氯化物测定，也适用于经过适当稀释的高矿化废水（咸水、海水等）及经过各种预处理的生活污水和工业废水。本法适用的浓度范围为10~500mg/L。高于此范围的样品，经稀释后可以扩大其适用范围，低于10mg/L的样品，滴定终点不易掌握，建议采用硝酸汞滴定法。曾选取有代表性江、河、湖、库水样检验本法对地表水的适用性。13个样品测定结果统计表明，氯离子浓度范围2~290mg/L时，相对标准偏差为0~3.18%；加标回收率为96.6~102%。仪器（1）锥形瓶：250ml。（2）棕色酸式滴定管：50ml。试剂（1）氯化钠标准溶液（NaCl=0.0141mol/L）；将氯化钠置于坩埚内，在500~600℃加热40~50min。冷却后称取8.2400g溶于蒸馏水，置1000ml容量瓶中，用水稀释置至标线。吸取10.0ml，用水定溶至100ml，此溶液每毫升含0.500mg氯化物（CL﹣）。（2）硝酸银标准溶液（AgNO3≈0.0141mol/L）：称取2.395g硝酸银，溶于蒸馏水并稀释至1000ml，贮存于棕色瓶中。用氯化钠标准溶液标定其准确浓度，步骤如下：基本项目测定方法氯化物第4页共21页吸取25.0ml氯化钠标准溶液置250ml锥形瓶中，加水25ml。另取一锥形瓶，吸取50ml水作空白。各加入1ml铬酸钾指示剂，在不断摇动下用硝酸银标准溶液滴定，至砖红色沉淀刚刚出现。（3）铬酸钾指示液：称取5g铬酸钾溶于少量水中，滴加上述硝酸银至有红色沉淀生成，摇匀。静置12小时，然后过滤并用水将滤液稀释至100ml。（4）酚酞指示液：称取0.5g酚酞，溶于50ml95%乙醇中，加入50ml水，再滴加0.05mol/L氢氧化钠溶液使溶液呈现微红色。（5）硫酸溶液（1/2H2SO4）：0.05mol/L。（6）0.2%（m/V）氢氧化钠溶液：称取0.2g氢氧化钠，溶于水中并稀释至100ml。（7）氢氧化铝悬浮液：溶解125g硫酸铝钾﹝KAl（SO4）2·12H2O﹞或硫酸铝铵﹝NH4Al（SO4）2·12H2O﹞于1L蒸馏水中，加热至60℃，然后边搅拌边缓缓加入55ml氨水。放置约1小时后，移至一个大瓶中，用倾斜法反复洗涤沉淀物，直到洗滤液不含氯离子为止。加热至悬浮液体积为1L。（8）30%过氧化氢（H2O2）。（9）高锰酸钾。（10）95%乙醇。基本项目测定方法氯化物第5页共21页步骤1．样品预处理若无以下各种干扰，此预处理步骤可省略。（1）如水样带有颜色，则取150ml水样，置于250ml锥形瓶内，或取适当的水样稀释至150ml。加入2ml氢氧化铝悬浮液，振荡过滤，弃去最初滤出的20ml。（2）如果水样有机物含量高或色度大，用（1）法不能消除其影响时，可采用蒸干后灰化法预处理。取适量废水样于坩埚内，调节pH至8~9，在水浴上蒸干，置于马福炉中在600℃灼烧1小时，取出冷却后，加10ml水使溶解，移入250ml锥形瓶，调节pH至7左右，稀释至50ml。（3）如果水样中含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐，则加氢氧化钠溶液将水调节至中性或弱减性，加入1ml30%过氧化氢，摇匀。1分钟后，加热至70~80℃，以除去过量的过氧化氢。（4）如果水样的高锰酸钾指数超过15mg/L，可加入少量高锰酸钾晶体，煮沸。加入数滴乙醇以除过多余的高锰酸钾，再进行过滤。2．样品测定（1）取50ml水样或经过处理的水样（若氯化物含量高，可取适量水样用水稀释至50ml）置于锥形瓶中，另取一锥形瓶加入50ml水作空白。（2）如水样的pH值在6.5~10.5范围时，可直接滴定，超出此范围的水样应以酚酞作指示剂，用0.05mol/L硫酸溶液或0.2%氢氧基本项目测定方法氯化物第6页共21页化钠溶液调节至pH为8.0左右。（3）加入1ml铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为终点。同时作空白滴定。计算氯化物（Cl—，mg/L）=VMVV100045.3512式中，V1—蒸馏水消耗硝酸银标准溶液体积（ml）；V2—水样消耗硝酸银标准溶液体积（ml）；M—硝酸银标准溶液浓度（mol/L）；V—水样体积（ml）；35.45—氯离子（Cl﹣）摩尔质量（g/mol）。精密度和准确度氯化物浓度为88.29mg/L的标准混合样品，经6个实验室分析，室内相对标准偏差为0.27%；室间相对标准偏差为1.24%；相对误差为0.57%；加标回收率为100.2±0.32%。注意事项（１）本法滴定不能在酸性溶液中进行。在酸性介质中CrO42-按下式反应而使浓度大大降低，影响等当点时Ag2CrO4沉淀的生成。2CrO42﹣+2H+→2HCrO4﹣→Cr2O72﹣+2H2O本法也不能在强碱性介质中进行因为，Ag+将形成Ag2O沉淀。其适应的pH范围为6.5~10.5，测定时应注意调节。（２）铬酸钾溶液的浓度影响终点到达的迟早。在50~100ml滴定液中加入5%（m/V）铬酸钾溶液1ml，使（CrO42﹣）为2.610-3基本项目测定方法氯化物第7页共21页到5.210-3mol/L。在滴定终点时，硝酸银加入量略过终点，误差不超过0.1%，可用空白测定消除。（３）对于矿化度很高的咸水或海水的测定，可采用下述方法扩大其测定范围：①提高硝酸银标准溶液的浓度至每毫升标准溶液可作用于2~5mg氯化物。②对样品进行稀释，稀释度可参考下表。高矿化度样品稀释度比重（g/ml）稀释度相当取样量（ml）1.000~1.010不稀释，取50ml滴定501.010~1.025不稀释，取50ml滴定251.025~1.05025ml稀释至100ml，取50ml12.51.025~1.09025ml稀释至100ml，取25ml6.251.090~1.12025ml稀释至500ml，取25ml1.251.120~1.15025ml稀释至1000ml，取25ml0.625（二）硝酸汞滴定法概述1．方法原理酸化了的样品（pH=3.0—3.5）以硝酸汞进行滴定时，与氯化物生成难离解的氯化汞。滴定至终点时，过量的汞离子与二苯卡巴腙生成蓝紫色的二苯卡巴腙的汞络合物指示终点。2．干扰及消除饮用水中的各种物质在通常的浓度下不发生干扰；溴化物和碘化物象氯化物一样被滴定；铬酸盐、高铁和亚硫酸盐离子含量超过10基本项目测定方法氯化物第8页共21页mg/L时，对滴定有干扰的；锌、铅、溴、亚铁及三价铬离子的存在，对滴定终点的色度有影响，但它们即使含量高达100mg/L时，也不致影响准确度；铜的允许限为50mg/L；硫化物有干扰；季胺盐达1~2mg/L时有干扰；深的色度形成干扰。所述重金属离子含量在100mg/L时，对滴定终点颜色的影响，应由操作人员配制相应的标准溶液，通过实验掌握终点颜色变化情况，以消除其影响。还可于指示剂中加入一种背景色的子种绿染料，以改善终点变色的敏锐性。高铁及六价铬离子的干扰用对苯二酚还原消除；硫化物干扰用过氧化氢消除。3．方法的适用范围本法适用于天然水中氯化物的测定及经过预处理后，能消除干扰的其他类型的废水。本法适用的浓度范围为2.5~500mg/L。曾选取有代表性的江、河、湖、库水样检验本法对地表水的适用性。13个样品测定结果统计表明，氯离子浓度范围2~290mg/L时，相对标准偏差为0.03~3.37%；加标回收率为86~102.3%。仪器（１）锥形瓶：250ml。（２）微量滴定管：1ml，5ml。试剂（１）氯化钠标准溶液（NaCl=0.0250mol/L）：称取经过600℃灼烧1小时的氯化钠1.4613g溶于蒸馏水中，移入1000ml容量瓶中稀释至标线。基本项目测定方法氯化物第9页共21页（２）氯化钠标准溶液（NaCl=0.0141mol/L）：见硝酸银法。（３）硝酸汞标准溶液〔1/2Hg（NO3）2=0.025mol/L〕：溶解4.283g硝酸汞〔Hg（NO3）2·H2O〕于50ml用0.5ml浓硝酸酸化了的蒸馏水中，移入1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线。必要时过滤，按操作步骤2.以0.0250mol/L氯化钠标准溶液标定之。贮存于棕色瓶中。（４）硝酸汞标准溶液〔1/2Hg（NO3）2=0.0141mol/L〕：溶解2.42g硝酸汞〔Hg(NO3）2·H2O〕于25ml用0.25ml浓硝酸酸化了的蒸馏水中，移入1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线。必要时过滤，按操作步骤2.以0.0141mol/L氯化钠标准溶液标定之。贮存于棕色瓶中。（５）混合指示液：溶解0.5g结晶二苯卡巴腙和0.05g溴酚蓝粉末于75ml95%乙醇稀释至100ml。贮存于棕色瓶中，可保存6个月。（６）3%硝酸溶液。（７）1%（m/V）氢氧化钠溶液。（８）30%过氧化氢。（９）1%（m/V）对苯二酚溶液：溶解1g对苯二酚水中，用水稀释至100ml。基本项目测定方法氯化物第10页共21页步骤1．样品预处理如无以下各种干扰，此步骤可省去。（１）若水样含有硫化物或颜色，则按硝酸银滴定法处理水样。（２）若水样含有高铁离子或铬酸盐离子，可加入2ml新配制的对苯二酚溶液。2．样品测定（１）取50ml水样或经过预处理的水样置于锥形瓶中，另取一锥形瓶加入50ml蒸馏水作空白试验。（２）加5~10滴混合指示液，摇匀。（３）若试样呈兰色或红色，则滴加3%硝酸溶液直到溶液转变为黄色后，再多加1ml。（４）若试样加指示液后立即出现黄色，则滴加1%氢氧化钠溶液至溶液变为兰色后，逐滴加入硝酸溶液，按上述（3）法调节酸度。（５）用0.025mol/L硝酸汞标准溶液滴定至蓝紫色即为终点。若氯化物浓度小于2.5mg/L，则改用0.0141mol/L硝酸汞