无机化学-四新物质结构

第四章物质结构基础§4-1原子核外电子的运动状态一、核外电子运动的特征1.波粒二象性微观粒子在不同条件下分别表现出波动和粒子的性质,称为波粒二象性。2.测不准原理微观粒子的位置和动量之间存在测不准关系。3.量子化特征表征微观粒子运动状态的某些物理量只能不连续地变化,称之为量子化。二、核外电子运动状态的描述1.薛定谔方程简介奥地利物理学家薛定谔提出的二阶偏微分方程如下：式中：E—总能量,V—势能,表示原子核对电子的吸引能,m—电子的质量,Ψ—波函数,h—普朗克常数，x,y,z—空间坐标。解方程可求得波函数Ψ和能量E。222222228()0mEVxyzh2.波函数和原子轨道波函数:描述原子核外电子运动状态的数学函数式称为波函数。它是薛定谔方程的解，电子在核外运动，有一系列的空间运动状态，一个波函数描述电子的一种运动状态，每一个特定状态就有一个相应的波函数和相应的能量E。原子轨道：指原子核外电子的空间运动状态。Ψn,l,m（r，θ，φ）=Rn,l（r）﹒Yl,m（θ，φ）Rn,l（r）----径向波函数；Yl,m（θ，φ）----角度波函数。原子轨道角度分布图n,l,m（r，θ，φ）=Rn,l（r）﹒Yl,m（θ，φ）原子轨道角度分布图：由Y（θ，φ）对θ，φ作图所得，表示电子可能出现的区域。3.概率密度和电子云概率:电子在核外空间某处出现机会的多少称为概率。概率密度:电子在核外空间某处单位体积中出现的概率称为概率密度。电子云:用小黑点的疏密表示原子核外电子出现的概率密度的大小,这种图像称为电子云。所以，电子云是概率密度大小的形象化描述。黑点密集的地方，表示电子出现的概率密度大。量子力学理论证明：概率密度=Ψ2，电子云角度分布图：由Y2（θ，φ）对θ，φ作图所得，表示电子出现概率密度大的区域。电子云角度分布图222()(,)RrY原子轨道与电子云的角度分布图的主要区别:（1）原子轨道角度分布图有正负之分,而电子云角度分布图无负值区;（2）电子云角度分布图要比相应的原子轨道角度分布图稍“瘦”些。4.电子云的径向分布指电子在原子核外距离核为r的一薄层球壳中出现的概率随半径r变化时的分布情况。电子在球壳内出现的概率：dw＝|ψ|2dv=|ψ|24πr2dr=R2（r）4πr2dr式中R（r）为波函数的径向部分。令:D（r）=R2（r）4πr2D（r）称径向分布函数。以D（r）对r作图即得到电子云径向分布图。氢原子电子云径向分布示意图5.量子数核外电子的运动状态用波函数或原子轨道来描述，波函数或原子轨道是由一些参数来确定的，这些参数都是量子化的（取值不连续），叫做量子数。（1）主量子数（n）【意义】描述电子出现概率最大的区域离核的距离，是决定电子能量高低的主要因素。n越大，表示距离越远，能量越高。【取值范围】n只能取1，2，3，4…等正整数，常用符号K、L、M、N…来表示。（2）角量子数（L）【意义】描述原子轨道或电子云的空间形状，在多电子原子中与n共同决定电子的能量高低。【取值范围】L只能取小于n的正整数。即对于给定的n值，L可取0，1，2，3，…n-1，用符号s,p,d,f…表示。（3）磁量子数m【意义】描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。【取值范围】m取值受角量子数L限制，对于给定的L值，m=0，±1，±2……共2L+1个值，每一个取值代表一种空间伸展方向，即表示一个原子轨道。如L=2的d轨道，m有5个取值，即0,±1，±2,表示d轨道有5种空间取向，可表示为dxy、dxz、dyz、dx2－y2、dz2。（称它们为等价轨道或简并轨道）（4）自旋量子数ms【意义】描述原子轨道中电子的两种特殊运动状态。用分辨率很高的光谱仪研究原子光谱时，发现每条谱线是由两条十分接近的谱线组成。为了解释这种现象提出了电子有自旋运动的假设，于是引入了自旋量子数（ms）。【取值范围】ms值可取＋1/2或－1/2，分别表示正自旋或反自旋两种自旋运动状态。【综述】主量子数n决定了电子的能量和离核的远近；角量子数L决定了轨道的形状；磁量子数m决定了轨道的空间伸展方向，即n,L,m三个量子数共同决定了一个原子轨道。自旋量子数ms决定了电子的自旋运动状态。有了这四个量子数，一个电子的运动状态就可以确定了。量子数光谱符号表示同一原子轨道上的电子有两种运动状态。在轨道式中分别用“↑”和“↓”表示电子运动的两种不同自旋状态。自旋量子数msms=±1/2磁量子数mm=0,±1,±2,...,±l数目=2l+1主量子数n角量子数l决定原子轨道在空间的取向。同一亚层（l相同）的几条原子轨道在空间有不同的取向，共有2l+1种取向，每种取向相当于一个原子轨道。s,p,d,f,g,...K,L,M,N,O,P,...意义取值电子亚层，确定原子轨道的形状，在多电子原中和n一起决定电子的能量。l的每一个数值表示一种形状的原子的原子轨道，代表一个电子亚层，如l＝1，为p亚层,原子轨道的形状为两球相切。电子层，决定核外电子的能量和离核的平均距离。n越大，电子离核越远，电子的能量越高。n=1,2,3,4,5,...l=0,1,2,3...(n-1)四个量子数如：n=3,l=0(3s轨道)，m=0。有一个3s轨道。n=3,l=1(3p轨道)，m=0,±1。有三个3p轨道。n=3,l=2（3d轨道），m=0,±1,±2。有五个3d轨道。n=3,l=3,是错误的。等价轨道（简并轨道）：指n,l相同，m不同的原子轨道，如3p亚层的三个p轨道就是等价轨道。三、原子核外电子的排布1.原子轨道能级图鲍林近似能级图中圆圈表示原子轨道，按轨道能量高低顺序依次排列。我国化学家徐光宪提出用（n＋0.7L）表示轨道能量高低，（n＋0.7L）值越大，轨道能量越高.规律：①L相同时，n越大能级越高。如E1s＜E2s＜E3s…，E2p＜E3p＜E4p…；②n相同时，L越大能级越高。如E3s＜E3p＜E3d；③n和L均不同时，出现“能级交错”。如E4s＜E3d＜E4p，E5s＜E4d＜E5p。也可以用徐光宪的近似规则判断轨道能级：n＋0.7L屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应：由于电子间的相互排斥而使指定电子感受到的核电荷（称为有效核电荷Z*）减少的作用称为屏蔽效应。多电子原子中原子轨道能级计算公式为：*1821822.17910()2.17910()nZZEnnσ为屏蔽常数，相当于被抵消的那部分核电荷。〖说明〗内层电子对外层电子屏蔽作用较大，同层间屏蔽作用较小，而外层对内层不考虑屏蔽作用。钻穿效应：外层电子钻到内层运动,从而回避其它电子的屏蔽,这种作用称为钻穿效应。2.核外电子排布规则（1）能量最低原理：核外电子总是尽可能排布在能量较低的轨道。（2）泡利不相容原理：在一个原子中不可能有4个量子数完全相同的电子存在。即一个原子轨道中最多可容纳两个电子，而且自旋方向必须相反。可见，每个电子层可允许的轨道数为n2个。（见下表）（3）洪特规则：①电子在等价轨道（n与L相同，m不同）上排布时尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。②等价轨道在全空（S0，p0,d0,f0）、全满(S2，p6,d10,f14)、半满(S1，p3,d5,f7)时是稳定的。3.原子的电子排布式基态原子：原子中的电子按电子排布三原则并结合鲍林近似能级图排布，此时该原子处于最低能量状态。任何原子基态结构只有一种。激发态原子：比基态能量更高的结构状态。激发态结构可以有很多种。如Mn（25号元素）原子的电子排布式为：1s22s22p63s23p63d54s2简写为[Ar]3d54s2.其中，3d54s2称为价电子层结构。[价电子层上的电子叫价电子（能用于成键的电子）]。〖注意〗①虽然电子排布的先后顺序4s先于3d，但写电子排布式时，要把3d写在4s前，同3s，3p一起写；②把价电子层以内已达稀有气体电子结构的部分称为“原子实”，用该稀有气体符号加方括号表示。如：24Cr电子排布式简写为[Ar]3d54s1。§4-2元素周期律一、原子的电子层结构与元素周期律1.电子层结构与周期元素所在的周期数=该元素原子的电子层数=最外层电子的主量子数2.电子层结构与族主族元素的族数等于ns+np上的电子数。副族元素的族数分三种情况：IB、IIB族数等于ns上的电子数。IIIB~VIIB族数等于（n-1）d+ns上的电子数（镧系、锕系元素除外）。VIIIB族（n-1）d+ns电子数等于8、9、10。3.电子层结构与区注：s区p区元素为主族元素，s区全是金属元素，p区有金属和非金属元素，d、ds、f区元素，为副族元素，并均为金属元素。区spddsf价电子构型ns1~2ns2np1~6（n-1）d1~9ns1~2（n-1)d10ns1~2（n-2）f1~14（n-1）d0~2ns2族IAIIAIIIA~VIIIAIIIB~VIIIBIBIIB镧系、锕系元素二、元素基本性质的周期性变化1.原子半径（1）原子半径的种类共价半径:同种元素的两个原子以共价单键结合成分子时其核间距的一半。金属半径:在金属晶体中,相邻两原子核间距的一半.范德华半径:在分子晶体中,分子间以范德华力相互接近时,非键合的两个同种原子核间距的一半。（2）原子半径的决定因素电子层数（n）：n越大，原子半径（R）越大；有效核电荷数（Z*）：Z*越小，原子半径（R）越大.（3）原子半径的变化规律同一周期，从左到右，n相同，Z*增大，原子半径（R）呈减小趋势。同一族，从上到下，n增大（占主导地位），Z*增大，原子半径（R）呈增大趋势。2.电离能（1）电离能的概念基态的气态原子失去一个电子形成气态一价正离子时所需的能量称为元素的第一电离能（I1）。（2）电离能的影响因素有效核电荷数（Z*）：Z*越大，电离能越大；原子半径（R）：原子半径（R）越小，电离能越大；价电子层结构：价电子层结构越稳定，电离能越大。（3）电离能的变化规律同一周期，从左到右，Z*增大，原子半径（R）减小，电离能的变化趋势递增（但随价电子层结构的不同而出现起伏）。同一族，从上到下，原子半径（R）增大（占主导地位），Z*增大，电离能呈减小趋势。3.电子亲合能（1）电子亲合能的概念基态的气态原子得到一个电子形成气态一价负离子时所放出的能量称为元素的第一电子亲合能（E1）。（2）电子亲合能的影响因素有效核电荷数（Z*）：Z*越大，电子亲合能越大；原子半径（R）：原子半径（R）越小，电子亲合能越大。（3）电子亲合能的变化规律同一周期，从左到右，Z*增大，原子半径（R）减小，电子亲合能的变化趋势递增。同一族，从上到下，原子半径（R）增大（占主导地位），Z*增大，电子亲合能呈减小趋势。4.电负性（χ）（1）电负性的概念原子在分子中吸引成键电子的能力称为元素的电负性。电负性越大，其原子吸引成键电子能力越强，越易得电子，非金属性越强；电负性越小，其原子吸引成键电子能力越弱，越易失电子，金属性越强。（2）电负性的变化规律同一周期，从左到右，Z*增大，原子半径（R）减小，电负性的变化趋势递增。同一族，从上到下，原子半径（R）增大（占主导地位），Z*增大，电负性呈减小趋势（同一副族从上到下电负性变化不规则。）第五章分子结构和晶体结构§5-1化学键理论分子或晶体中相邻原子间强烈的相互作用称为化学键。它主要有三种类型：离子键、共价键和金属键。一、离子键1.离子键的形成正、负离子以静电引力结合而形成的化学键叫离子键。由离子键形成的化合物叫离子型化合物，简称离子化合物。2.离子键的特征无饱和性、无方向性。晶格能:由气态离子结合生成1mol离子晶体时所放出的能量称为该离子化合物的晶格能。3.离子键强弱的表示方法晶格能大的离子化合物较稳定，反映在物理性质上则硬度高、熔点高、热膨胀系数小。二、共价键共价键：原子间靠共用电子对形成的化学键叫共价键。研究方法：（1）价键理论；（2）杂化轨道理论；（3）分子轨道理论；（4）价层电子对互斥理论。如＋ClClHH1.价键理论理论要点：(1)自旋相反的单电子相互配对可形成稳定的共价键。(共价键