气溶胶及其前体物的排放源

气溶胶与气候变化AtmosphericAerosolsandClimateChange气溶胶(颗粒物)气态物质大气环境气态污染物:臭氧、氮氧化物等气溶胶(颗粒)污染物：气候变化温室气体CO2CH4臭氧是温室气体、气溶胶气候效应气候变化改变自然源污染物排放、化学反应、传输和沉降硫酸盐、硝酸盐、铵盐、黑碳、有机碳、海盐、沙尘联合声明提出，美国计划于2025年实现在2005年基础上减排26%-28%的全经济范围减排目标并将努力减排28%。中国计划2030年左右二氧化碳排放达到峰值且将努力早日达峰，并计划到2030年非化石能源占一次能源消费比重提高到20%左右。双方均计划继续努力并随时间而提高力度。中美两国2014年11月12日共同发表《中美气候变化联合声明》来源：IPCC第五次气候变化评估报告SPM（2013）观测地表气温1880-2012年间增加0.85[0.65-1.06]CTheatmosphericconcentrationsofthegreenhousegasescarbondioxide(CO2),methane(CH4),andnitrousoxide(N2O)haveallincreasedsince1750duetohumanactivity.In2011theconcentrationsofthesegreenhousegaseswere391ppm,1803ppb,324ppbandexceededthepre-industriallevelsbyabout40%,150%,and20%,respectively.新认识：基于排放估算的1750-2011年辐射强迫值均匀混合的温室气体短寿命气体和气溶胶来源：IPCC第五次气候变化评估报告SPM（2013）气溶胶的分类硫酸盐、硝酸盐、铵盐、黑碳、有机碳沙尘海盐有机碳、黑碳美国NASA网站公布的我国PM2.5浓度的年均值2℃阈值RCP4.5542ppm(2056年)RCP6.0560ppm(2063年)RCP8.5563ppm(2042年)CMIP5模式模拟未来不同情景下增温2℃对应的CO2eOUTLINE_Chapter1大气痕量成分简介硫化物、含氮化学物质、含碳化学物质、臭氧、气溶胶大气气溶胶平流层气溶胶；对流层气溶胶；云凝结核；气溶胶颗粒大小气溶胶及其前体物的主要排放来源人为源及自然源(BVOCs,沙尘,海盐等)地球大气的成分及分布地球在46亿年前形成，地球大气的演变可分为原始大气，次生大气和现代大气三个阶段。原始大气：（46亿年前）由于太阳风和地球升温的作用，原始大气是一些轻物质：H2，He、CO…次生大气：（45—20亿年前）由于地球逐渐冷却，造山运动、火山喷发和从地幔中释放出地壳内原来吸附的气体形成次生大气（CO2，CH4，NH3，H2O）…现代大气：（6亿年前-）以N2、O2为主地球大气的成分及分布按浓度分类：主要成分：N2、O2、Ar、CO2（300ppmv)微量成分：CH4等（1–20ppmv)痕量成分：O3、H2、氮氧化合物、硫化物及氟氯化烃（1ppmv)微量成分和痕量成分一般也是寿命短的成分，它们至少有两个特点：有化学活性，多为温室气体。1.11二氧化硫(SO2)无色、有刺激性气味的气体，在大气中（尤其是污染大气中易被氧化成SO3，再与水分子结合成硫酸分子，经过均相或非均相成核作用，形成硫酸气溶胶，并同时发生化学反应生成硫酸盐。人为排放源自然源1.11二氧化硫(SO2)图1-11860年以来SO2和CO2的人为源排放(Seinfeld,1998)图1-2中国SO2排放的历史趋势二氧化硫排放变化1.11二氧化硫(SO2)排放源北半球南半球全球范围来源化石燃料和工业源6887660~100Benkovitzetal.,1996飞机0.060.0040.060.03~1.0Penneretal.,1998;Faheyetal.,1999生物质燃烧1.21.02.21~6Spiroetal.,1992火山爆发（含H2S)6.33.09.36~20AndresandKasgnoc,1998表1-1全球范围内SO2排放量的估算单位：Tg(s)/a1.11SO2的气象氧化直接光氧化：SO2+hv(340-400nm)→3SO2SO2+hv(290-340nm)→1SO2被自由基氧化（间接光氧化）：SO2+HO（氢氧自由基）HOSO2SO2+HO2(过氧化氢自由基)OH+SO3SO2+CH3O2（过氧化甲基自由基）CH3O+SO3SO2+CH3C(O)O2（过氧乙酸自由基）CH3C(O)O+SO3被原子氧和臭氧氧化：NO2+hv→NO+OO+SO2→SO31.11二氧化硫(SO2)污染空气中含有Fe3+、Mn2+等金属离子，在其溶胶的液相表面，这会导致SO2的氧化速率大大增加。这就是在伦敦烟雾中酸性雾大量出现的重要原因，因为燃煤排放中含有一些金属离子。例如Mn(II)的催化氧化：SO2H2O+Mn2+MnSO22++H2O2MnSO22++O22MnSO32+MnSO32++H2OMn2++H2SO4总反应：2SO2+2H2O+O2𝑀𝑛2+2H2SO41.12低价硫化物与人为源不同，天然源排放的硫主要是以低价态存在的，其中主要的是硫化氢（H2S）、二甲硫醚（(CH3)2S）、硫氧化碳（COS）和二硫化碳（CS2）,而二甲基二硫（CH3SSCH3）和甲硫醇（CH3SH）次之。Andreae(1983):海洋释放大量的(CH3)2S，其排放率约为38.5x1012g/a，主要来自海藻和细菌。而COS的排放量仅为它的1%左右。海底硫化物释放1.12低价硫化物：DMS二甲基硫(CH3)2S(DMS)是海洋排放的主要含硫物种，由海底和浮游生物产生，在海洋表面普遍存在。浓度存在日变化，并与海水深度和位置有关。海洋中DMS浓度远高于大气，导致DMS从海水向大气的排放。在海洋大气中的反应：DMS+OH(主导)DMS+NO3（夜间）！DMS的氧化是海洋大气中SO2的主要来源。1.12低价硫化物：硫氧化碳（COS）大气中含量丰富：反应活性低，大气寿命长除火山喷发可直接将SO2送入平流层外，COS是唯一一种能通过扩散进入平流层的含硫物种。（COS进入平流层被认为是维持平流层中正常硫酸盐气溶胶层的主要因素。）据估算，COS的全球源强为0.73Tg/a，全球寿命约为7年，在对流层的平均混合比为500x10-12.1.12低价硫化物：H2S主要来源：火山喷发、动植物机体腐烂生成:COS+OHSH+CO2OH+CS2COS+SHSH+HO2H2S+O2SH+CH2O（甲醛）H2S+HCOSH+H2O2H2S+HO2SH+SH（硫化氢自由基）H2S+S去除：OH+H2SH2O+SH1.13硫的全球循环COSSO2SO42-COSCS2DMSH2SSO32-其他S(4+)SO42-其他S(6+)地表hv,OOHS(2-)OH,NO3OHS(4+)S(6+)对流层顶S(4+)S(6+)H2O2O31.14含硫化合物的环境浓度化合物环境本底浓度停留时间H2S0.2x10-9~20x10-9(体积混合比）1~4dSO20.2x10-9~10x10-9（体积混合比）3~6.5dSO42-~2ug/m37~22.7dCOS~5000x10-12(体积混合比）~2aCS215x10-12~30x10-12(体积混合比）短表1-2大气硫化物的环境浓度和停留时间1.14含硫化合物的环境浓度图1-3北京大气中SO2浓度的变化特征（Jietal.,2009)a.月变化b.日变化1.14含硫化合物的环境浓度酸雨的研究概况对酸雨的一般认识：potter(1930)最早用“pH”来表示雨水、饮用水的酸碱性。关于酸雨的概念，最早是由1872年由英国化学家R.A.Smith发现，并提出“酸雨”这一名词。R.A.Smith是著名农业化学家Liebig(李比格定律)的学生。他对英格兰的酸性降水进行了系统研究，并分析了英格兰酸性降水的由来和气象原因，遗憾的是它的工作没有得到重视。直到1980年代，由于酸雨在欧洲的不断扩大和危害，人们才引起了对酸雨的重视。pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。1.14含硫化合物的环境浓度世界酸雨的发展欧洲酸雨发展最快：本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在降酸雨。1972年美国对其东部进行了大范围的酸性降水普查，并发表了第一篇有关北美酸雨的论文，1972年6月在UN第一次人类环境会议上(斯德哥尔摩)瑞典政府提交了《穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响》报告。1982年6月在瑞典斯德哥尔摩召开了“国际环境酸化会议”，这标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一。20世纪80年代以来，除北美、欧洲以外，东北亚主要是日本、韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。1.14含硫化合物的环境浓度中国近20年酸雨分布变化情况过去，中国酸雨的主要致酸物质是硫酸盐。随着当代经济发展，汽车尾气排放的增加，现在硝酸盐同样是中国酸雨的重要致酸物质。SO2,NOxH2SO4,硫酸盐HNO3,硝酸盐氧化干沉降湿沉降H+,SO42-,NO3-SO42-NO3-1234567891011121314酸雨pH酸度(pH)=-log[H+]酸碱5.6主要由燃烧化石燃料生成1.14含硫化合物的环境浓度1.2含氮化合物N：大气中最丰富的元素，约占总量80%。N2：极为稳定，仅在热层（90km）光解或离子化。含氮化合物：N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等，具化学活性。1.21氧化亚氮（N2O）N2O是目前已知的温室气体之一，参与气候系统的辐射强迫。含量约为310ppb，在大气中的生命周期约为130-150年。天然源：海洋排放、土壤排放、雷电。人为源：农业活动、工业排放及化石燃料燃烧等。汇：主要是平流层光解，其次是与电子激发态氧原子O(1D)反应，土壤对N2O的消耗是一个潜在的汇。1.21氧化亚氮（N2O）源(TgN/年)源分布(%)天然·90N-30N22-34·海洋1.4~2.6·30N-032-39·热带土壤3.8~4.8·0-30S20-29·湿地森林3.2~3.7·30S-90S11-15·干热带草原0.5~2.0·温带土壤0.6汇(TgN/年)·森林0.05~2.0·土壤去除量?人为·平流层光解7-13·耕地土壤0.03~3.0·大气增加11-15·生物质燃烧0.2~1.0·固定燃烧0.1~0.3·流动源0.2~0.6·己二酸生产0.4~0.6·硝酸生产0.1~0.31.21氧化亚氮（N2O）Machidaetal.,1995通过分析南极冰芯得到的N2O浓度土地利用：水稻漫灌施用化肥1.22氮氧化物（NOx）天然源：土壤中的微生物产生、火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。人为源：各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等工业活动中产生。1.22氮氧化物（NOx=NO+NO2）燃烧过程中氧和氮在高温下化合的主要链反应机制为：O2→O+OO+N2→NO+NN+O2→NO+O2NO+O2→2NO2北京气象塔夏季大气NOx浓度日变化1.22氮氧化物（NOx=NO+NO2）NO来源：化石燃料燃烧（~20TgNyr-1）生物质燃烧（~12TgNyr-1）土壤排放(~20TgNyr-1),变化很大,在农业地区很重要。对流层和平流层下部飞机释放的NO约为0.5TgNyr-1。平流层氧化亚氮氧化生成的NO少于1TgNyr-1。闪电生成，源强不确定。NO2来源：主要是由NO氧化而来NO+O3↔NO2+hυ+O21.23氨（NH3）大气中第三个浓度最高的含氮气体（仅次于N2和N2O）陆