RAFT-聚合法制备双亲性嵌段共聚物研究进展

聚合法制备双亲性嵌段共聚物研究进展田威范晓东*陈卫星(西北工业大学理学院应用化学系西安710072)摘要双亲性嵌段共聚物凭借其自组装所形成的纳米级“核-壳”结构胶束已成为高分子科学研究的热点，而可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法依靠其多方面的优点将有望成为制备嵌段共聚物中最有商业前景的聚合方法。本文以RAFT聚合法制备双亲性嵌段共聚物的工艺过程为依据，结合笔者的研究成果，综述了国内外关于用RAFT法制备双亲性嵌段共聚物的研究进展和最新动态。其中重点介绍了小分子链转移剂、大分子链转移剂和多种双亲性嵌段共聚物的合成方法及研究内容。关键词可逆加成-断裂链转移双亲性嵌段共聚物链转移剂TheRecentDevelopmentinSynthesisofAmphiphilicBlockCopolymersviaRAFTPolymerizationMethodTianWei,FanXiaodong*,ChenWeixing(DepartmentofAppliedChemistry,SchoolofScience,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi′an710072)AbstractTheamphiphilicblockcopolymershaveattractedgreatinterestsinthefieldofpolymericsciencebecauseoftheirspecial“core-shell”architecturesbytheirself-assemblingbehaviors.Meanwhile,reversibleaddition-fragmentationtransfer(RAFT)hasachievedtheimportantcommercialapplicationsinthepreparationofblockcopolymers.Inthispaper,therecentprogressintheresearchanddevelopmentonthepreparationofamphiphilicblockcopolymersviaRAFTbasedontheprocedureofthetechnologyareprimarilysummarized.Particularly,thesyntheticmethods,andthestudyofbothmicroandmacro-chaintransferagentsaswellasamphiphilicblockcopolymersarereviewed.KeywordsReversibleaddition-fragmentationtransfer(RAFT),Amphiphilicblockcopolymer,Chaintransferagents双亲性嵌段共聚物(amphiphilicblockcopolymer)是由亲水嵌段(hydrophilicblock)和亲油嵌段(hydrophobicblock)组成(见图1)，它能在特定溶剂中自组装形成具有“核-壳”(core-shell)结构的纳米级胶束(micelles)[1,2]。因此，双亲性嵌段共聚物凭借这种独特的结构和性能在高分子材料科学、生物医药学等诸多领域中都受到了日益广泛的关注，其基础研究和实际应用得到了不断的发展。近几年来，在双亲性嵌段共聚物的制备方法中，可控活性自由基聚合法(controlledlivingfree-radicalpolymerization)，如原子转移自由基聚合(ATRP)[3,4]、氮氧稳定自由基聚合(NMP)[5]、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合[6]，由于可以合成出分子量、结构、单体配比可控且分子量分布窄的共聚物，已经迅速发展成为制备双亲性嵌段共聚物中最有前景的方法。但是，NMP法在大量氮氧自由基存在条件下，β-H转移非常快，不能应用于丙烯酸酯类单体的的聚合[7]；而ATRP法不能直接用于某些功能性单体的聚合，需要采用保护-去保护方法才能发生反应[8]，并且在有酸性单体参与聚合时，催化剂的去除很困难[7]。因此，它们在制备双亲性嵌段共聚物方面的应用受到限制。田威男，23岁，博士生，从事高分子药物控制释放载体的研究。E-mail:[e-mail]*联系人国家自然科学基金资助项目(20374040)2005-09-27收稿，2006-01-18接受相比，适用单体范围更广，包括了苯乙烯类、丙烯酸类、丙烯酰胺和丙烯酸等几乎所有可进行普通自由基聚合的单体；操作条件温和，聚合温度适宜，二硫代羧酸酯制备较为容易；可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方法实现聚合，因此被认为是制备双亲性嵌段共聚物的聚合方法中最具工业潜力的活性自由基聚合技术之一[9,10]。本文以RAFT制备双亲性嵌段共聚物的工艺过程为依据，结合笔者的研究成果，综述了国内外关于用RAFT制备双亲性嵌段共聚物的研究进展和最新动态。1可逆加成-断裂链转移聚合法的基本原理Moad等[11]提出的机理已被广泛接受，并且已经被实验所证实(见图2)。图中M为单体，m、n为聚合度，Pn·和Pm·分别是链长为m、n的活性自由基链；R·是由链转移剂产生的新的活性自由基，它可以继续引发聚合。活性链自由基Pn·由引发剂引发并通过链增长形成，它能够与链转移剂发生可逆反应，形成一种自由基中间体PnXC·XZPn(休眠种，即一种很稳定的自由基，不和单体发生任何反应)，休眠种可以分解产生新的自由基R·和新的链转移剂PnXC＝XZ。这种新的链转移剂与初始链转移剂具有相同的链转移特性，它们可与其它活性自由基Pm·发生反应，再形成休眠种PmXC·XZPn，并进一步分解产生自由基Pn·和链转移剂PmXC＝XZ，而PmXC＝XZ与RXC＝XZ具有相同的链转移特性，为这一循环过程提供了一个链平衡机理，使自由基聚合中的活性链增长过程得以控制，进而可以控制整个聚合反应过程和聚合物分子量，获得较窄的分子量分布[8~12]，故称该活性聚合反应为“可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合”。链引发：单体MIPn链转移：+Kadd-KaddXXZRPnKβXXZRPn+XXPnZR再引发：RM单体Pm链平衡：+Pn+MMPnPmXXZXXZPnPmXXZPm链终止：+聚合物PnPm图2RAFT聚合的机理Fig.2MechanismofRAFTPolymerization小分子链转移剂的合成小分子链转移剂(micro-CTAs)决定着RAFT聚合是否具有活性特征，其链转移常数(Ctr)影响着聚合物的分子量(Mn)及分子量分布(PDI)的大小。如果其选择不合适，可能给反应体系带来严重的阻聚现象和自动加速现象。因此，合理地选择小分子链转移剂是控制RAFT聚合反应的关键步骤之一[13]。Moad等[14]认为适于RAFT聚合的链转移剂的结构可用通式XXZR表示，其中X最常见的是S，此外还有CH2等。大多数链转移剂的合成借助于二硫代酸衍生物。二硫代酸既具有较强的亲电性又具有很好的亲核性，因此它既可以和亲核的烯类(如苯乙烯类、乙烯酯类)发生Markovnikoff加成，又可以和亲电的烯类(如丙烯腈类、乙烯吡啶类)发生Michael加成；二硫代酸的钠盐可以和卤代烃发生亲核取代反应；硫醇也可以和二硫代酸酯类发生酯交换反应生成新的二硫代酸酯[11,15]，从而可以通过以上机理合成出二硫代苯甲酸4-(4-氰基戊酸)酯(CPADB，1)[16]、1-吡咯二硫代甲酸异丙苯酯(2)[17]、二硫代苯甲酸(2-苯基乙酸甲酯)酯(MCPDB，3)[18]、二硫代苯甲酸[(2-苯基-N,N-二乙基氨基)甲酰]酯(DCPDB，4)[18]、带三官能团的二硫酯链转移剂(5)[19]等二硫代酯酸类和三硫代烷基取代甲酸-[2-硫-2,2-二甲基乙酸]酯(DDATTC，6)[13]、三硫代碳酸(二(α,α′-二甲基乙酸))酯(BDATTC，7)[13]、1-甲基三硫代苯甲酸[(2-苯基乙酸)甲酯]酯(MCPMT，8)[20]等三硫代酯类小分子链转移剂(图3)。SCSSCCH3CH3COOHNCSSCCH3CH31CSSCCH3CNCH2CH2COOHCSSCHCH3OOCCSSCHCONCH2CH3CH2CH3CCH3SHOOCCH3CSCCOOHCH3CH3SCSSSCHCOOCH3CH3CSCH2SCSSCH2CSCH2SC12H252345678图3小分子链转移剂的结构Fig.3Thechemicalstructuresofmicro-CTAs3大分子链转移剂的合成在RAFT聚合法合成双亲性嵌段共聚物中，大分子链转移剂(macro-CTAs)的地位和作用与小分子链转移剂类似。大分子链转移剂的链转移常数、链转移效率、聚合物活性等因素直接决定第二单体否能成功嵌入其中，形成双亲性嵌段共聚物。此外，在双亲性嵌段共聚物合成后，通过大分子链转移剂的分子量可以估算各嵌段长度、理论分子量等用于表征嵌段共聚物的参数[21]。本文根据大分子链转移剂的不同性质，将其分为两类讨论：一类是以亲油链段为聚合物骨架的大分子链转移剂，另一类是以亲水链段为聚合物骨架的大分子链转移剂。3.1亲油型大分子链转移剂(hydrophobic-macro-CTAs)由于聚苯乙烯(PSt)的分离和提纯较容易、链转移效率较高[13]，且以它作为亲油链段进行嵌段共聚时，第二单体更容易嵌入，因此以PSt为聚合物骨架的大分子链转移剂应用较普遍(如9～11)[13,22,23](图5)。此外，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[22]、聚丙烯酸乙酯(PEA)[13]、聚丙烯酸丁酯(PBA)[21]等亲油型大分子链转移剂(12～14)也已合成出来(图4)。CSSCH2CHCH3CCOOHCNCH2CH2CSS9CHCOOCH3CHCH2nCH3CHOOCCH3SCCOOHCH3CH3CSSCH2CHCHCH2CSSCHCONCH2CH3CH2CH3CCOCH3CH2CH3SCH2CSCH2CH2CHCCH3CH2CH2CH2OCH2HOOCSCSSCCOOHCH3CH3CHCCH3CH2OCH2C12H251011O12OS1314Onnnnnn图4亲油型大分子链转移剂的结构Fig.4Thechemicalstructuresofhydrophobic-macro-CTAs3.2亲水型大分子链转移剂(hydrophilic-macro-CTAs)亲水性大分子链转移剂(15～17)多以水溶性的聚氧乙烯(PEO)[24]、聚乙二醇(PEG)[25]、聚乙烯吡啶(PVP)[26]等为高聚物骨架(图5)。此外，一些环境响应性的水溶性聚合物，如聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)[27]、聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMAAm)[28]、聚N-乙烯基己内酰胺(PVCL)凭借其特殊的温度或pH敏感性已被应用于亲水性大分子链转移剂(18～20)的制备(图5)。CH3OCH2CH2OCCH2CHSOCOOHCSn15CH3CH2OCCOCH2CH2SCOCH3CH3SnCCH2CHSCCH3CH3SnCCH2CHSCCH3CH3CNCH3CH3nCSSCH2CH3CH2COOHCCNNCH2CHnS16NSCSSCCOOHCH3CH3nCHCNHCH2C12H25CHCH3CH317O18O19O20图5亲水