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第6章阳极氧化燕山大学应用化学系于升学教授硬质阳极氧化膜阳极氧化膜着色铝及其合金的阳极化6.1概述6.2铝阳极化的原理6.3铝和铝合金的阳极化工艺6.4阳极氧化膜的着色与封闭(1)化学氧化法就是将铝及其合金制品置于化学溶液中处理获得的氧化膜。化学氧化法具有设备简单、操作方便、成本低等优点。化学氧化得到的膜较薄(约0.5—4μm),具有一定的抗腐蚀能力,但低于阳极氧化膜,且质软不耐磨,一般不宜单独使用。可用作油漆底层或用于对铆钉、垫片等小件的处理。(2)阳极氧化(电化学氧化法)用电化学方法在铝及其合金制品表面获得的氧化膜,具有良好的机械性能、耐磨性能和电气的绝缘性能,同时用以精饰铝制品的表面。阳极氧化生成的氧化膜较厚,一般在5—20μm,最后的膜层可达到300μm左右。铝及其合金的阳极氧化膜(一)作为防护层阳极氧化膜在空气中有足够稳定性,能够大大提高铝制品表面的耐腐蚀性能。铝及其合金的阳极氧化膜的综合性能优于化学氧化膜,在工业上有着更为广泛的应用:(二)作为防护一装饰层在硫酸溶液中进行阳极氧化得到的膜具有较高的透明度,经着色处理后,能得到各种鲜艳的色彩;在特殊工艺条件下,还可以得到具有瓷质外观的氧化层。(三)作为耐磨层阳极氧化膜具有很高的硬度,可以提高制品表面的耐磨性。(四)作为电绝缘层阳极氧化膜具有很高的绝缘电阻和击穿电压,每微米厚度可耐25v电压,可以用作电解电容器的电介质层或电器制品的绝缘层。(五)用作喷漆底层阳极氧化膜具有多孔性和良好的吸附特性,作为喷漆或其他有机覆盖层的底层,可以提高漆膜或其他有机物膜与基体的结合力。(六)用作电镀底层利用阳极氧化膜的多孔性,可以提高金属镀层与基体的结合力。(七)开发中的其他功能用途在多孔膜中沉积磁性合金作记忆元件、太阳能吸收板、超高硬质膜、干润滑膜、触媒膜等。硬质阳极氧化膜技术数据:•1、硬质氧化膜层外观呈灰色或古铜色,根据材料而定。2、硬质氧化膜厚度达到30-150微米,膜层可承受精密磨床磨削加工。3、硬质氧化膜层硬度,显微镜硬度,450-550。4、硬质氧化膜层耐磨性能;连续运转1100000转,膜无痕迹。5、硬质氧化膜绝缘性能;磨层厚度80-100微米耐压1500-2000伏。6、硬质氧化膜层抗盐雾性能;磨层优0-100微米耐热1000-1300度,抗盐雾86000-8000度。因为在空气中生成的自然氧化物膜只有0.01~0.1m厚,保护作用很差。经阳极化处理,可以使氧化膜增厚至几十微米,甚至几百微米。阳极氧化得到的氧化膜与基体金属结合十分牢固,具有良好的耐蚀性、装饰性、耐磨性、电绝缘性,可以获得多种应用。铝及铝合金的阳极化是将铝(或铝合金)制品浸在电解液(硫酸、铬酸、草酸溶液,以硫酸溶液应用最广)中,作为阳极通电进行电解,使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。铝是比较活泼的金属(标准电位-1.66V),又是易钝化金属,在空气中表面很容易生成天然氧化物膜,为什么还要进行阳极氧化?铝及铝合金的阳极化如何进行?阳极化过程中发生什么反应?在通入阳极电流的情况下,铝表面上同时发生氧化物生成反应(成膜反应)和氧化物的溶解反应(溶膜反应):控制溶液组成和工艺条件,可以使成膜反应速度大于溶膜反应速度,就能使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。2Al+3H2O=Al2O3+6H++6e(成膜反应)Al2O3+6H+=Al3++3H2O(溶膜反应)铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡层)厚度很小,孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个),因此可以着色处理,获得装饰性外观。不管是着色或不着色的阳极化膜,都需要进行封闭,使孔闭合以提高膜的保护性能和保持着色效果。氧化膜的结构如何?2.铝及其合金的阳极化2.1概述2.2铝阳极化的原理2.3铝和铝合金的阳极化工艺2.4阳极氧化膜的着色与封闭?成膜反应究竟是如何进行?为什么阳极化要使用酸性溶液?由铝的电位-pH图知,在pH=4.45~8.58之间为“钝化区”,即铝的氧化物处于热力学稳定状态的电位-pH范围。由于这种状态下的氧化物膜极薄,在工业上的应用价值很有限。因此,为了得到厚度满足要求的氧化物膜,阳极化过程的条件必须越出钝化区。铝的阳极化使用酸性溶液,就是这个道理。在酸性溶液中,铝的氧化物虽然不处于热力学稳定状态,但可以处于介稳状态(虚线以上的区域)。氧化物膜在有限溶解的同时继续生成,厚度达到工业应用的要求。02468101214pH铝的电位-pH图钝化区腐蚀区(碱性溶解)腐蚀区(酸性溶解)氧化物介稳状态区免蚀区2.01.00.0-1.0-2.0在铝的阳极化过程中,铝作为阳极,表面发生氧化反应Al=Al3++3e(铝的溶解)2H2O=O2+4H++4e(析氧)2Al+3H2O=Al2O3+6H++6e(成膜反应)成膜反应可以分解为:H2O=[O]+2H++2e2Al+3[O]=Al2O3在阴极上发生析氢反应:2H++2e=H2在酸溶液中,铝表面的氧化物发生化学溶解:Al2O3+6H+=2Al3++3H2O电极反应膜的生成和溶解同时进行。选择合适的溶液和工艺条件,可以使膜的生成速度大于溶解速度,膜厚便不断增加。Al=Al3++3eE0=-1.66V与pH无关阳极反应的电位--pH关系2Al+3H2O=Al2O3+6H++6eE0=-1.55VEe=-1.55-0.059pH2H2O=O2+4H++4eE0=1.228VEe=1.228-0.059pH在阳极极化条件下,比较这三个电极反应发生的倾向。如果不发生析氧,铝能否生成Al2O3?氧化膜生成的特性曲线左图的阳极氧化电压-时间曲线的试验体系:铝试样200g/L硫酸溶液温度25℃、阳极电流密度1A/dm2该曲线明显地分为ab,bc,cd三段,每一段都反映了氧化膜生长的特点。Vtabcd阳极氧化特性曲线氧化膜的生成规律,可以用氧化过程的电压-时间曲线来说明。Vtabcd阳极氧化特性曲线ab段:在开始通电后的很短时间内,电压急剧上升,这时铝表面生成一层致密的、具有很高电阻的氧化膜,厚度约为0.01~0.015m,称为密膜层或阻挡层。密膜层阻碍了电流通过及氧化反应继续进行。密膜层的厚度在很大程度上取决于外加电压。外加电压越高,密膜层厚度越大,硬度越高。密膜层铝基体Vtabcd阳极氧化特性曲线b点的电位以及它出现的时间,主要取决于电解液的性质和操作温度。电解液对氧化膜的溶解速度越快,氧化膜越容易出现孔穴,b点的电压就越低,出现的时间越早。升高电解液温度,氧化膜的溶解速度加快,b点的电压降低,出现的时间提前。bc段:当电压达到一定数值后开始下降,一般可以比其最高值下降10~15%。这是由于电解液对氧化膜的溶解作用所致。由于氧化膜的厚度不均匀,氧化膜最薄的地方因溶解而形成孔穴,该处电阻下降,电压也就随之下降。氧化膜上产生孔穴后,电解液得以与新的铝表面接触,电化学反应又继续进行,氧化膜就能继续生长。孔穴密膜层铝基体Vtabcd阳极氧化特性曲线cd段:当电压下降到一定数值后不再下降,而趋于平稳。此时阻挡层的生成速度与溶解速度达到平衡,其厚度不再增加,因而电压保持平稳。阻挡层厚度不增加,但氧化反应并未停止,在每个孔穴的底部氧化膜的生成与溶解仍在继续进行,使孔穴底部逐渐向金属基体内部移动。随着氧化时间的延长,孔穴加深,形成孔隙和孔壁。孔壁与电解液接触的部分也同时被溶解并水化(Al2O3.xH2O),从而形成可以导电的孔膜层,其厚度由1至几百微米。Al2O3H2O孔膜层密膜层铝基体在阳极氧化的整个过程中,氧化膜的厚度不断增加。但随着阳极化时间的延长,膜的增厚速度减小。这是由于在阳极氧化过程中电流效率逐渐下降造成的。阳极电流效率下降的原因:随着膜厚增加,膜中的孔逐渐加深,电解液到达孔底越来越困难。由于孔穴中的真实电流密度很高,其外层水化程度加大,提高了导电能力,从而促使析氧加剧,降低了电流效率。氧化膜的化学溶解使氧化膜的量减少。阳极电流效率与电解液的种类和工艺参数有关。阳极电流效率电解液电流密度,A/dm2温度,℃阳极电流效率,%15%硫酸1.32579.4~63.83%草酸1.322~3069.4~50.39%铬酸0.333552.4几种阳极化工艺的电流效率从氧化过程的分析知,氧化膜的生长,是在已生成的氧化膜下面,即氧化膜与金属铝的交界处,向着基体金属生长。在这个过程中,电解液必须到达孔隙的底部使阻挡层溶解,孔内的电解液必须不断更新。实验测出,膜孔的孔径为0.015~0.033m,在这样狭小的孔中,电解液如何进行更新?电解液是通过电渗析更新的。膜孔内的电渗液流在电解液中水化了的氧化膜孔壁表面带负电荷,在其附近的溶液中靠近孔壁是带正电荷的离子(比如由于氧化膜溶解而产生的大量Al3+)。由于电位差的影响,产生电渗液流,贴近孔壁带正电荷的液层向孔外流动,而外部的新鲜溶液沿孔的中心轴流向孔内。这种电渗液流是氧化膜生长增厚的必要条件之一。密膜孔膜孔膜壁氧化膜的组成电子衍射测定证明,在20%硫酸电解液中得到的氧化膜,未经封闭处理前其外表层是晶态的,由Al2O3·H2O和-Al2O3混合而成;内部是具有-Al2O3结构的无定形Al2O3。用水封闭处理后,则形成Al2O3·H2O和Al2O3·3H2O的混合物。在阳极化过程中,随着电解液对孔壁水化过程的进行,膜可能吸附或化学结合电解液中的离子。吸附量取决于电解液性质和工艺参数(温度、电流密度等)。例如可以吸附多达0.7%的铬酸或者13~20%的硫酸。硫酸中阳极化得到的氧化膜组成成分%封闭前用水封闭后Al2O378.961.7Al2O3·H2O0.517.6Al2(SO4)320.217.9H2O0.42.8阳极氧化膜的具体成分,在很大程度上取决于电解液的类型、浓度和工艺参数。氧化膜的结构通过电子显微镜观察,在硫酸、草酸、铬酸和磷酸等电解液中生成的氧化膜的结构基本相似,其孔体都是六角形结构。靠近金属铝的内层为密膜层(阻挡层),厚度0.01~0.05m,电阻率高达109m,显微硬度可达15000MPa。外层为孔膜层,厚度可达250m,疏松多孔,电阻率低(105m)。氧化膜的孔隙率和孔径与电解液性质和工艺参数有关,比如在10℃、15%硫酸中进行阳极化处理,得到的氧化膜的孔径为12nm,对应于电压15、20、30V,氧化膜的孔隙率分别为77×109、52×109、28×109/cm2。孔壁厚度孔体大小孔膜层厚度孔穴直径密膜层厚度阳极氧化膜结构2.铝及其合金的阳极化2.1概述2.2铝阳极化的原理2.3铝和铝合金的阳极化工艺2.4阳极氧化膜的着色与封闭铝阳极化工艺流程预处理阳极化后处理除油碱蚀出光化学抛光或电化学抛光着色封闭除油铝及铝合金制品除油可以使用酸性、中性、碱性溶液,目前工业上仍以碱性化学除油为主,但与钢铁碱性化学除油相比,NaOH含量低或者不用,温度也较低。采用水基清洗剂常温除油可以节省能源,采用废硫酸氧化液或废硝酸出光液可以达到综合利用。碱蚀碱蚀的目的是除去制件在碱性除油中残存的氧化膜、表面变质层、渗入基体表面层的污物等,使表面均匀一致。常用碱蚀工艺规范溶液组成及操作条件123氢氧化钠g/L50~10050~6050~70葡萄糖酸钠g/L1~5柠檬酸钠g/L1.5HD-87添加剂ml/L20~30温度℃40~8050~7060~70时间min0.5~31~66~8Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O氧化膜溶解2Al+2NaOH=2NaAlO2+3H2铝的溶解2NaAlO2+4H2O=2NaOH+2Al(OH)3铝酸钠的水解,Al2O3+3H2O生成硬铝石,非常有害,应避免。碱蚀的反应出光碱蚀之后铝表面上仍残留有不溶于碱的铜、锰、硅、铁等合金元素,俗称“硅灰”,必须除去;同时中和铝表面的碱性。对于一般工业纯铝及铝合金,采用30~50%(vol)的硝酸溶液。高硅铝合金和铸铝合金,采用HNO3HF=13的混合酸。对于建筑铝合金,因含硅、镁少,基本不含铜、锰、铁等,可采用废硫酸氧化液,既废物利用,又可防止杂质带入氧化槽。化学抛
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